Валентность

Вале́нтность (от лат. valentia – сила, крепость), способность атома к образованию химических связей. Количественной мерой валентности атома элемента (Э) служит число атомов водорода или кислорода (атомы этих элементов принято считать, соответственно, одно- или двухвалентными), которые Э присоединяет, образуя гидрид ЭН_x или оксид Э_n O_m . Валентность элемента может быть определена и по другим атомам с известной валентностью. В разных соединениях атомы одного и того же элемента могут проявлять различные валентности. Так, сера двухвалентна в H₂ S и CuS, четырёхвалентна в SO₂ и SF₄ , шестивалентна в SO₃ и SF₆ .

В рамках электронной теории химической связи валентность атома определяется числом его неспаренных электронов (в основном или возбуждённом состояниях), участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов. Обычно максимальная валентность химических элементов одной и той же группы периодической системы одинакова; для короткой формы системы максимальная валентность элемента соответствует порядковому номеру группы, в которой он находится. Например, максимальная валентность атома углерода должна быть равной 4, хлора – 7. Электростатическая теория химической связи привела к формулировке близкого к валентности и дополняющего её понятия степени окисления (окислительного числа).

Степень окисления соответствует формальному заряду, который приобрёл бы атом, если бы все электронные пары его химических связей сместились в сторону более электроотрицательных атомов. По знаку степень окисления, как правило, совпадает с экспериментально определяемым эффективным зарядом атома, но численно намного превышает его. Например, степень окисления серы в SO₃ равна +6, её эффективный заряд около +2.

Развитие представлений о донорно-акцепторном механизме образования связи, водородной связи, нестехиометрических соединениях, обнаружение новых классов химических соединений (мостиковых, электронодефицитных, металлоорганических, в том числе металлоценов, металлических кластеров, pi-комплексов), а также исследования кристаллических структур показали ограниченность правил определения формальной валентности. Установлено, что координационные числа атомов могут превышать их формальную валентность. Так, атом C в катионе метония или карбонильном кластере [CFe₅ (CO)₁₅ ] связан с 5 атомами соответственно H или Fe, а в анионе [CCo₈ (CO)₁₈ ]^2- – с 8 атомами Co. Химическая связь в подобных соединениях не может быть описана с помощью представлений о двухэлектронных двухцентровых связях и обусловлена образованием многоцентровой связи.

Основы теории валентность заложены в 1850–1860-х гг. Э. Франклендом, Ф. А. Кекуле, А. Кольбе. Термин «валентность» предложен в 1868 г. немецким химиком К. Вихельхаусом. На представлениях о валентности была основана теория химического строения. В современной теории химического строения представления о валентности часто отождествляют с общим учением о химической связи.