Твердофазный смачивающий слой
Твердофа́зный сма́чивающий слой (ТСС), слой адсорбата на подложке, состоящий из низкоразмерных фаз с бо́льшим химическим сродством атомов в них к подложке, чем к самим себе, который адаптирован по структуре к подложке и заморожен до твёрдого агрегатного состояния.
ТСС получают осаждением адсорбата на подложку из его подвижного (газообразного, парового, жидкого или пластично-твёрдого) состояния. При этом адаптация ТСС к подложке – это результат минимизации свободной энергии системы «адсорбат – подложка» в процессе перестройки этой системы под действием сил межатомного взаимодействия в адсорбате и между адсорбатом и подложкой. Адаптация и формирование ТСС распространяются вдоль подложки от центров зарождения ТСС, подобно фазовому переходу 1-го рода, со скоростью массопереноса (растекания и диффузии) адсорбата по подложке. При низкой температуре подложки и малой скорости массопереноса это приводит к образованию зёрен в ТСС (рис. 5 и 7).
Замораживание ТСС происходит при более низкой температуре подложки, чем температура массопереноса адсорбата вдоль её поверхности. В ходе формирования ТСС в нём образуются низкоразмерные фазы адсорбата: двумерная фаза, двумерный ансамбль одномерных кластеров, одномерных цепочек атомов и т. д.
В поликристаллах существует и межзёренное твёрдое смачивание (англ. Grain Boundary Wetting) второй фазой (Grain Boundary Wetting ... 2023). Поэтому нужно отличать низкоразмерный поверхностный (существующий на поверхности твёрдого тела) ТСС от межзёренного ТСС (существующего между двумя поверхностями твёрдого тела).
В зависимости от своего вида (сплошной, несплошной, однородный) ТСС количественно характеризуется соответственно:
средней толщиной, d, вычисляемой как объём одного атома адсорбата в ТСС, умноженный на количество атомов адсорбата и делённый на величину занимаемой ТСС площади: единица измерения (ЕИ) – нм или Å;
степенью покрытия, Θ, вычисляемой как доля всей площади, занимаемой ТСС: безразмерная ЕИ – от 0 до 1;
поверхностной концентрацией, C, вычисляемой как количество атомов адсорбата в двумерной фазе ТСС, делённое на величину занимаемой ТСС площади: ЕИ – ат/см2.
В общем случае ТСС характеризуется целым и/или дробным количеством содержащихся в нём монослоёв адсорбата, nML, приведённых по количеству атомов к одному наиболее плотному и наименьшему по толщине слою подложки, ориентированному в параллельном кристаллографическом направлении к её поверхности: ЕИ – м. с. (или ML).
По мере увеличения размера ТСС стабилен до критического размера, d*, Θ*, C* или nML*, величина которого определяется балансом сил напряжений в плёнке и между плёнкой и подложкой, а также температурами его формирования и затвердевания. При d (Θ, C, nML) > d* (Θ*, C*, nML*) ТСС становится полностью нестабильным и переходит к другому виду ТСС* или к объёмной фазе (ОФ). При этом переходы «ТСС – ТСС*» и «ТСС – ОФ» сопровождаются изменением окружения атомов от низкоразмерного (0D, 1D, 2D) – к трёхмерному объёмному (3D), а также изменением плотности и типа упаковки атомов в плёнке.
При очень низкой температуре затвердевания (в пределе 0 K) эти переходы начинаются после изменения характера окружения атомов с увеличением толщины. В частности, переход к 3D-состоянию происходит после появления в ТСС внутреннего слоя, в котором атомы имеют 3D-окружение и экранированы соседними атомами от воздействия как со стороны подложки, так и со стороны вакуума. При слабой заморозке эти переходы могут запаздывать по толщине из-за эпитаксиального упорядочения, которое повышает стабильность ТСС.
Рис. 1. Сплошной 2D-ТСС воды на поверхности кристалла. Иллюстрация из статьи: Feibelman P. J. The first wetting layer on a solid // Physics today. 2010. Vol. 63, №. 2. P. 35.Примеры ТСС, которые формируются при конденсации горячих паров воды и, соответственно, металла на поверхности холодной и твёрдой подложки: двумерный или одномерный слой льда, образованный в результате взаимодействия молекул воды с поверхностью кристалла (рис. 1) (Feibelman. 2010) или нанотрубки (рис. 2) (Solid wetting-layers ... 2020. P. 1868) и нанофазный ТСС металла на поверхности монокристаллического кремния в виде двумерного слоя нанокластеров (рис. 3) (Плюснин. Формирование нанофазного смачивающего ... 2018).
Рис. 3. ТСС металла с двумерно-кластерной структурой.Случай ТСС, показанный на рис. 2, – это несплошной 2D-ТСС, состоящий из разъединённых молекул воды (H2O) и расположенный на внутренней поверхности германиевой (Ge) имоголитовой нанотрубки. При нормальном (атмосферном) давлении и температуре в 300 K слой молекул H2O находится в твёрдом (замороженном) состоянии из-за взаимодействия молекул H2O с атомами нанотрубки. Химические связи между самими молекулами H2O ослаблены или разъединены, а сами молекулы образуют на внутренней поверхности нанотрубки низкоразмерную сеть, состоящую из одномерных цепочек, изогнутых в трубчатую структуру.
Наиболее известен тип ТСС в виде твёрдого псевдоморфного слоя, адаптированного к более твёрдой изоморфной подложке за счёт упругих деформаций и дислокаций несоответствия. 
Рис. 4. Рост ТСС (псевдоморфного слоя) германия (Ge) на кремнии (Si). Иллюстрация из статьи: Voigtländer B., Kästner M. Evolution of the strain relaxation in a Ge layer on Si (001) by reconstruction and intermixing // Physical Review B. 1999. Vol. 60, № 8. Этот тип ТСС образуется при осаждении из газовой, паровой или жидкой фазы, когда 3D-фаза смачивающего вещества изоструктурна подложке и имеет с подложкой малое несоответствие кристаллических решёток (обычно не более 5 %).
На рис. 4 показан пример такого типа ТСС – псевдоморфный слой германия (Ge) на монокристаллическом кремнии (Si) (Voigtländer. 1999).
Как видно из рисунка, в слое Ge из-за дислокаций несоответствия решёток Ge и Si, которые адаптируются друг к другу [параметр объёмной кристаллической решётки у Ge (0,565 нм), больше, чем у Si (0,543 нм)], образуются ряды из атомов германия, ширина которых уменьшается с увеличением количества м. с.
Твёрдое состояние ТСС позволяет исследовать его состав, электронную и атомную структуру, а также морфологию и другие свойства. Для исследования ТСС в наибольшей степени подходят методы, которые чувствительны к структуре поверхностного слоя и которые используют такие физические эффекты в вакууме, как (Compendium of surface and interface analysis. 2018):
Особое значение для исследования ТСС имеют методы электронной спектроскопии на отражение, такие как оже-спектроскопия и спектроскопия характеристических потерь энергии. Совместное использование этих методов, благодаря возможности получения одновременно низкой энергии первичного и отражённого электронных пучков, а также одинаковой глубины зондирования (около 3 м. с.), позволяет идентифицировать тип ТСС и образующиеся из этих монослоёв фазы (толщиной от 1 до 10 м. с.) по их плотности и составу (Плюснин. Формирование нанофазного смачивающего ... 2018; Плюснин. 2019).
Теоретически способы взаимной адаптации структуры ТСС и подложки могут быть различными (Плюснин. 2019. С. 2421–2424). Они могут быть адаптированы друг к другу не только за счёт упругих напряжений и деформации решёток, но и за счёт присутствия внедрённых атомов, дефектов и/или вакансий. Кроме того, при достаточно сильной заморозке и близости к критической толщине эта адаптация может быть осуществлена за счёт разбиения сплошного ТСС на кластеры, а граничного слоя подложки – на альтернативные по плотности или более плотные домены, в результате чего сформируется нанофазный ТСС с двумерно-кластерной структурой (Плюснин. Формирование нанофазного смачивающего ... 2018). Возможна также адаптация ТСС за счёт сегрегации атомов подложки на поверхности ТСС и на её межкластерных границах раздела.
Адаптация ТСС к подложке ослабляется с увеличением его толщины, и после критической толщины происходит переход к следующему типу ТСС или к ОФ. В процессе перехода «ТСС – ОФ» происходит перестройка ТСС и в нём образуются те или иные метастабильные и стабильные 3D-фазы (фазы массивного состояния вещества) – в виде зёрен плёнки или её островков, состоящих из этих 3D-фаз.
ТСС играет важную роль в процессах роста тонких плёнок из газовой, паровой или жидкой фаз. Его наличие или отсутствие, его напряжённое состояние, а также выделение в нём скрытой энергии – всё это задаёт один из трёх видов механизмов роста плёнки (Pimpinelli. 1998. С. 73):
При этом в случае роста Странски – Крастанова ТСС определяет размер, плотность, состав и структуру островков.
ТСС, из-за накопленных в нём напряжений, характеризуется значительной величиной скрытой энергии. Эта энергия при переходе «LD (низкоразмерная) фаза – 3D (объёмная) фаза», в зависимости от условий получения ТСС и способа замораживания, выделяется в виде тепла и способствует процессам упорядочения, массопереноса и химической реакции. В свою очередь, эти процессы приводят к эпитаксиальной кристаллизации плёнки, образованию сплава или соединения плёнки с подложкой, а также к агломерации плёнки и сегрегации на её поверхности избытка растворённого в плёнке вещества подложки.
Управление неравновесным состоянием ТСС (в частности, с использованием низкотемпературного пара и низкой температуры подложки) и его переходом к плёнке ОФ наноразмерной толщины позволяет управлять структурой этой плёнки, её морфологией, топографией и физическими свойствами. Благодаря этому на полупроводниковой или диэлектрической подложке могут быть получены сплошные плёнки металла рекордно малой толщины с проводящими или ферромагнитными свойствами и многослойные структуры на их основе. 
Рис. 5. Топография и морфология поверхности ТСС металла (а) и наноплёнки металлов на кремнии, сформированные из ТСС (b-d). Иллюстрация из статьи: Plusnin. 2017. P. 62.Это, например, наноплёнки различных металлов на кремнии с различной морфологией (Plusnin. 2017. P. 57–65): 1) наноплёнка Fe в виде ТСС (рис. 5a), 2) сплошная гладкая наноплёнка Fe с сегрегированным на ней кремнием (рис. 5b), 3) нанозернистая наноплёнка силицида меди (Cu) (рис. 5c) и 4) гладкая наноплёнка кобальта (Co) (рис. 5d).
В случае двумерного нанофазного ТСС Fe толщиной 0,2 нм (рис. 5a) адаптация этого ТСС Fe к подложке по структуре и рельефу сохраняет ступенчатый рельеф поверхности подложки (на рис. 5a ступени подложки видны в виде изогнутых полос). При большей толщине ТСС Fe, когда она достигает 0,5; 0,9 и 0,7 нм, формируются 3D-ТСС и плёнка объёмной фазы Fe, которые скрывают ступенчатый рельеф подложки. Более того, сегрегация Si (рис. 5b), нанозёрна плёнки Fe (рис. 5c) и её шероховатость (рис. 5d) формируют новый рельеф поверхности.
На рис. 6 приведена фотография головной части ленточного источника металла, с помощью которого были выращены ТСС и ультратонкие сплошные плёнки ряда металлов на кремнии (Плюснин. 2000).
Рис. 6. Головная часть ленточного источника для получения ТСС металлов.На рис. 7 показано изображение ТСС силицида меди на поверхности подложки монокристаллического кремния, полученное в процессе работы над публикацией (Плюснин. Морфологические превращения ... 2018). Внутри этого ТСС силицида меди (более светлая область) с помощью зонда атомно-силового микроскопа нарисован микроскопический квадрат с увеличенной высотой рельефа в виде продукта реакции ТСС с воздухом и нижними слоями кремния.
Открытие ТСС металла на кремнии произошло в 1984 г. благодаря обнаружению Плюсниным Н. И. необъёмного слоя тугоплавкого Cr толщиной 1–4 м. с. при осаждении Cr из горячего пара на подложку Si (111), поддерживаемую при комнатной температуре. В последующих исследованиях подобный феномен обнаружен им в ряде других металлических систем (Co, Fe, Cu – кремний) (см. Плюснин. 2000). Факт открытия ТСС металла на кремнии был закреплён 10 патентами Плюснина на изобретения.
ТСС имеет важное значение для развития новых нанотехнологий, а также для создания новых твердотельных устройств микро- и наноэлектроники. Пример применения ТСС – это его использование как верхнего слоя-катализатора. Другое применение ТСС – это увеличение площади пористых электродов за счёт нанесения на их поверхность ТСС металлов. Возможно использование скрытой энергии ТСС для получения затравочных наношаблонов в нанотехнологических процессах. На основе наноплёнок металлов, полученных из ТСС на подложке кремния, могут быть получены различные наноустройства, такие как нанодатчики магнитного поля, а также наноэлементы спинтроники и магнитной памяти.