Теория граничных орбиталей

Тео́рия грани́чных орбита́лей, простейший вариант теории возмущений в методе молекулярных орбиталей (МО). Предложена Фукуи Кэнъити в 1952 г. и предназначена для предсказания реакционной способности соединений. С этой целью в реагирующих молекулах рассматривают т. н. граничные МО – высшую занятую электронной парой и низшую свободную (соответственно ВЗМО и НСМО). В радикалах или возбужденных молекулах роль одной из этих орбиталей или их обеих могут играть занятые одним электроном МО (ОЗМО).

Наиболее важная характеристика граничных МО – их парциальная электронная плотность, т. е. плотность на отдельных атомах, называемая граничной электронной плотностью (один из так называемых индексов реакционной способности в приближении изолированной молекулы, т. е. только на начальном этапе реакции).

Основной постулат теории: реакции легче всего протекают в случае максимального перекрывания граничных МО, которые, как правило, вносят наибольший вклад в энергию взаимодействия реагентов. Перекрывание приводит к переносу заряда с высшей занятой орбитали донора на низшую свободную акцептора. При этом положение с наиболее граничной плотностью в НСМО, как правило, наиболее благоприятно для нуклеофильной атаки; электрофильная атака протекает преимущественно по положению, где граничная плотность в ВЗМО наибольшая. Взаимодействие с переносом заряда между высшей занятой орбиталью одного реагента и низшей свободной другого приводит к возрастанию электронной плотности в области перекрывания.

Для описания реакционной способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, который определяется при помощи квантово-химических расчётов. Так, ВЗМО нафталина имеет максимальную плотность в α-положении молекулы, что объясняет региоселективность процесса – предпочтительность замещения в α-положении в реакциях электрофильной атаки (рис. 2а). Аналогично, исходя из структуры π-ВЗМО, можно объяснить предпочтительность электрофильного замещения в 9, 10-положения антрацена (рис. 2а).

Граничные МО бутадиена и этилена имеют подходящую симметрию для перекрывания в фазе, что и объясняет предпочтительность супра-супра-поверхностного способа сближения обеих молекул в диеновом синтезе (см. статью Правила Вудворда – Хофмана и рис. 2б, на котором представлены оба варианта благоприятных взаимодействия граничных орбиталей реагентов).

В реакциях нуклеофильного замещения с инверсией тетраэдрической конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высшей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 2в). В этом случае только атака «с тыла» обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. Образование дативной связи между льюисовскими кислотами и основаниями легко объясняется с помощью теории граничных МО. Например, образование боразана BH₃ -NH₃ является результатом взаимодействия ВЗМО NH₃ и НСМО BH₃ (рис. 2г).

В случае мономолекулярных реакций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов. Например, конротаторное раскрытие кольца циклобутена сопровождается образованием дважды занятой электронами ВЗМО 1,3-бутадиена, что свидетельствует о разрешённости процесса в термических условиях (рис. 2д).

В ряде случаев невозможно чётко выделить граничные орбитали, поскольку контролировать реакцию могут несколько (или даже целые полосы) высоко лежащих занятых и низко лежащих свободных МО. В частности, протонирование пиридина происходит не в положение с максимальной амплитудой высшей занятой π-орбитали, а по неподелённой электронной паре атома N.