Согласованные реакции

Согласо́ванные реа́кции (концертные реакции; англ. concerted reactions), элементарные (одностадийные) многоцентровые химические процессы, в которых разрыв одних и образование других связей происходят одновременно. Согласованные реакции протекают без участия интермедиатов. Исходные соединения и продукты реакции разделяет единственное переходное состояние, имеющее более низкую энергию, чем переходные состояния при ступенчатом (постадийном) протекании того же процесса (т. н. энергетический критерий согласованности; рис. 1, а). Например, из всех возможных механизмов перегруппировки Коупа наиболее предпочтителен согласованный [3,3] сигматропный сдвиг, которому соответствует наименьшее значение свободной энергии активации (рис. 1, б).

К согласованным реакциям относятся перициклические реакции и синхронные процессы типа бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N 2 (рис. 2).

В переходных состояниях согласованных синхронных реакций изменения связывания атомов (разрыв и образование связей) происходят в одинаковой или в сопоставимой степени. Примером синхронного процесса является перегруппировка Коупа, протекающая через симметричное шестицентровое переходное состояние (рис. 1, б).

Переходные состояния несинхронных согласованных реакций имеют некоторые черты, свойственные интермедиатам постадийных реакций (например, биполярный или цвиттер-ионный характер).

Для доказательства согласованности реакции используют данные по её стереоспецифичности (необходимое условие согласованности), оптической активности, эффектам заместителей и растворителей, энтальпии и энтропии активации, кинетическим изотопным эффектам и т. д.

По условиям протекания согласованные реакции делятся на термические (с участием молекул в основном электронном состоянии) и фотохимические (с участием молекул в возбуждённом электронном состоянии). Например, согласованная супра-супра-поверхностная циклодимеризация этилена с образованием циклобутана должна происходить в условиях фотовозбуждения (см. в статье Правила Вудворда – Хофмана) (рис. 4).

Для согласованных реакций справедлив принцип сохранения орбитальной симметрии. Протекание таких реакций описывается при помощи корреляционных диаграмм молекулярных орбиталей и электронных состояний и теорией граничных орбиталей.