Свинец

Свинец выплавляли из руды в Месопотамии, Малой Азии, Египте, Греции и Риме 8 тыс. лет назад; вероятно, это первый известный человеку металлургический процесс. Свинец применяли для покрытия керамики глазурью, изготовления монет и статуй (Древний Египет), листовой свинец служил настилом для сохранения влаги (Вавилон), материалом труб водопровода, обшивки деревянных корпусов кораблей (Древний Рим), кровли зданий (Британия) и др. Использовали свинец для очистки золота и серебра методом купелирования. Геродот в 5 в. до н. э. писал о методе укрепления железных и бронзовых скоб в каменных плитах путём заливки отверстий свинцом. Такие скобы были найдены при раскопках Микен. С изобретением огнестрельного оружия свинец стал материалом для изготовления пуль и дроби. Вплоть до 17 в. свинец путали с оловом (лат. plumbum album – «белый свинец», т. е. олово; лат. plumbum nigrum – «чёрный свинец», собственно свинец). Происхождение названия «свинец» неясно.

Содержание свинца в земной коре 1,3·10⁻³ % по массе, в водах океана 0,03 мкг/дм³ , в речных водах 0,2–8,7 мкг/дм³ . Природный фон в атмосфере 2·10⁻⁹ –5·10⁻⁴ мкг/м³ . В теле взрослого человека содержится 7–15 мг Pb. Известно около 80 минералов, содержащих Pb; промышленное значение имеют галенит PbS, англезит PbSO₄ , церуссит РbСО₃ , пироморфит Pb₅ (PO₄ )₃ Cl. В месте залегания свинцовых руд почва, растения и воды содержат до 1 % Pb.

Конфигурация внешних электронных оболочек атома свинца 6s² 6p² ; степени окисления +2 (наиболее характерная) и +4; энергии последовательной ионизации соответственно равны 715, 1450, 3081 и 4082 кДж/моль; электроотрицательность по Полингу 2,33; атомный радиус 175 пм, ковалентный радиус 146 пм, ионные радиусы (в скобках даны координационные числа) Рb^IV 79 пм (4), 92 пм (6), Рb^II 112 пм (4), 133 пм (6).

Свинец – металл синевато-серого цвета, легкоплавкий, t_пл 327 °C, t_кип 1751 °C; плотность 11 341,5 кг/м³ (20 °C); кристаллизуется в гранецентрированной кубической решётке. Свинец хороший поглотитель рентгеновского и γ-излучения; поперечное сечение захвата тепловых нейтронов около 0,2·10⁻²⁸ м² . Слабо тепло- и электропроводен; диамагнетик; температура перехода в сверхпроводящее состояние 7,2 К. Свинец мягок, пластичен, легко прокатывается в тончайшие листы. Твёрдость по Бринеллю 25–40 МПа; относительное удлинение при разрыве 50–70 %. Свинец практически не растворяет газообразные N₂ , CO, CO₂ , O₂ , SO₂ , H₂ .

Свинец – химически инертен. В сухом воздухе не окисляется, во влажном – тускнеет, покрываясь плёнкой оксидов, переходящих в присутствии СО₂ в осно́вную соль состава Рb₂ (CO₃ )(ОН)₂ . С кислородом образует оксиды Рb₂ О, РbО, РbО₂ , Рb₃ О₄ , Рb₂ О₃ . При комнатной температуре не реагирует с разбавленными H₂ SO₄ и НСl, т. к. на поверхности образуются труднорастворимые PbSO₄ и РbСl₂ . С разбавленными азотной и уксусной кислотами образует хорошо растворимые Pb(NO₃ )₂ и Рb(СН₃ СОО)₂ , с концентрированной серной и соляной кислотами при нагревании – растворимые Pb(HSO₄ )₂ и Н₂ [РbСl₄ ]. Взаимодействует с HF и щелочами в водном растворе только при нагревании, реагирует с лимонной, муравьиной и винной кислотами. Растворимые соли Pb(II) подвержены гидролизу, который при кипячении растворов приводит к осаждению осно́вных солей.

Производные Pb(IV) можно получить электролизом подкислённых растворов солей Pb(II). Наиболее известные среди них сульфат свинца(IV) Pb(SO₄ )₂ и ацетат свинца(IV) Рb(ОСОСН₃ )₄ . Производные Pb(IV), как правило, подвергаются необратимому гидролизу; в случае PbCl₄ под действием воды происходит образование PbCl₂ и выделение Cl₂ (окислительно-восстановительная реакция). При разрядке свинцового аккумулятора Pb(IV) служит окислителем (${\displaystyle {\text{Р}}b+{\text{Р}}bO_{2}+2H_{2}SO_{4}=2PbSO_{4}+2{\text{Н}}_{2}{\text{О}}}$). С расплавами щелочей оксиды Pb(IV) и Pb(II) дают двойные оксиды, например (Na₂ Pb)O₃ , (Na₂ Pb)O₂ ; в концентрированных растворах щелочей при нагревании образуются гидроксокомплексы типа Na₂ [Рb(ОН)₆ ].

При нагревании свинец реагирует с галогенами, образуя производные Pb(II) и Pb(IV): РbI₂ , РbВr₂ , PbCl₂ , РbВr₄ , PbCl₄ , PbF₄ ; с серой при нагревании свинец даёт PbS. Гидриды для свинца не характерны. Важное органическое производное свинца – тетраэтилсвинец Pb(C₂ H₅ )₄ .

Основной источник Pb – сульфидные полиметаллические руды. Обогащая руды (1–5 % Рb) методом флотации, получают свинцовые концентраты (содержащие 40–75 % Рb, 5–10 % Zn, до 5 % Сu, благородные металлы и Bi). Технология получения свинца включает агломерирующий обжиг сульфидных концентратов, шахтную восстановительную плавку агломерата и рафинирование чернового свинца. При обжиге PbS окисляется кислородом воздуха, продуваемого в расплав, содержащий добавки флюсов (SiO₂ , CaCO₃ , Fe₂ O₃ ): ${\displaystyle 2PbS+3{\text{О}}_{2}=2{\text{Р}}b{\text{О}}+2SO_{2}}$. В готовом агломерате содержится 35–45 % Рb и 1,2–3 % S (в том числе в виде сульфатов). Агломерат смешивают с коксом и направляют на восстановительную плавку в шахтные печи, в которые подаётся воздух или воздушно-кислородная смесь. В печи протекает двухстадийная экзотермическая реакция (${\displaystyle 2PbS+3O_{2}=2PbO+2SO_{2}}$ и ${\displaystyle PbS+2{\text{Р}}b{\text{О}}=3{\text{Р}}b+SO_{2}}$), продукт которой – черновой свинец (извлечение Рb достигает 90–94 %). Отходы процесса плавки (шлаки) направляются на дальнейшую переработку для извлечения Zn. Образующаяся при шахтной плавке (и агломерации) пыль служит исходным сырьём для извлечения редких и рассеянных элементов. Черновой свинец содержит 93–98 % Рb и примеси: Сu (1–5 %), Sb, As, Sn (0,5–3 %), Bi (0,05–0,4 %) и др. Очистку чернового свинца производят пирометаллургическим или электролитическим способом. Объём мирового производства свинца около 10,18 млн т/год (2018).

До 45 % от общего потребления свинца идёт на производство электродов аккумуляторов; до 20 % – на изготовление проводов, кабелей и покрытий к ним. Свинец используют для изготовления футеровки, труб и аппаратуры в химической промышленности. Применяют сплавы свинца с Sn, Са, Sb, Cu, As, Cd. В строительстве свинец используют в качестве изоляции, уплотнителя швов, стыков, при создании сейсмостойких фундаментов, в военной технике – для изготовления шрапнели и сердечников пуль. Экраны из свинца служат для защиты от радиоактивного и рентгеновского излучений. Соединения свинца входят в состав пигментов, эмалей, стёкол, керамики, материалов оптоэлектроники и т. д.

Свинец токсичен. Основные источники загрязнения свинцом окружающей среды: металлургические предприятия, выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания, сточные воды промышленных предприятий и др.