Гафний

Положение гафния в периодической системе предсказано Д. И. Менделеевым в 1870 г. Элемент был обнаружен Г. К. фон Хевеши и нидерландским физиком Д. Костером в 1923 г. при рентгеноспектральном анализе руд циркония; название происходит от позднелатинского Hafnia, что означает Копенгаген – место открытия элемента. В ковком состоянии впервые получен нидерландскими химиками Я. Х. де Буром и А. ван Аркелом в 1925 г.

Содержание гафния в земной коре 3,2·10^–4 % (по массе); гафний принадлежит к рассеянным элементам, не имеет собственных минералов и в природе сопутствует цирконию. Наиболее богаты гафнием редкие минералы наэгит, малакон (оба содержат до 7,0 % по массе гафния) и альвит (до 15 % по массе).

Конфигурация внешней электронной оболочки атома 5d² 6s² ; в соединениях проявляет степень окисления +4, редко +3, +2;электроотрицательность по Полингу 1,3; атомный радиус 156 пм, ионный радиус Hf⁴⁺ 82 пм (координационное число 6).

Гафний – серебристо-белый (в виде порошка – тёмно-серый) пластичный металл, t_пл 2230 °C, t_кип около 4600 °C, плотность 13 310 кг/м³ ; ниже 1740 °C устойчива гексагональная плотноупакованная α-модификация, выше – кубическая β-модификация. Теплоёмкость (при постоянном давлении, в стандартном состоянии) 25,7 Дж/(моль·К), теплопроводность при нагревании от 50 до 500 °C уменьшается от 22,3 до 20,5 Вт/(м·К), удельное электрическое сопротивление составляет 40,0·10^–8 Ом·м (20 °C) и 170·10^–8 Ом·м (1500 °C). Гафний обладает высокими поперечным сечением захвата тепловых нейтронов 115·10^–28 м² и эмиссионной способностью – работа выхода электрона для ${\displaystyle \alpha }$-модификации 3,53 эВ. Модуль Юнга равен 78 ГПа, коэффициент Пуассона 0,37, твёрдость по Бринеллю 1700 МПа. Механические свойства гафния зависят от содержания примесей и определяются способом его получения и рафинирования. Чистый гафний поддаётся прокатке, ковке, штамповке.

В компактном виде гафний устойчив на воздухе и лишь при нагревании до 500–600 °C начинает медленно окисляться, выше 700 °C образуется диоксид HfO₂ . Порошкообразный гафний пирофорен. До температуры 300 °C устойчив к действию паров воды. Не взаимодействует с растворами щелочей, до 100 °C – с HCl, H₂ SO₄ и HNO₃ , но растворяется в смесях минеральных кислот, особенно в присутствии фторид-ионов. При нагревании взаимодействует с галогенами, образуя тетрагалогениды. Образует нитрид HfN, карбид HfC, силициды HfSi, HfSi₂ и другие, которые принадлежат к тугоплавким соединениям.

К важнейшим соединениям гафния относятся диоксид HfO₂ , тетрафторид HfF₄ , тетрахлорид HfCl₄ , тетраиодид HfI₄ , гидроксиды общей формулы HfO₂ ·xH₂ O, гидроксонитрат Hf(OH)₂ (NO₃ )₂ ·H₂ O, гафнаты (соли гидроксидов), фторогафнаты (комплексы тетрафторида гафния с фторидами металлов).

Гафний получают попутно с цирконием из концентратов циркониевых руд, обогащённых гафнием; от соединений Zr отделяют методами жидкостной экстракции в нитратных средах или солевой ректификацией тетрахлоридов. Металлический гафний в виде губки производят восстановлением тетрахлорида гафния магнием, в виде слитка – тетрафторида гафния кальцием. В виде порошка гафний получают восстановлением диоксида кальцием при 1000–1100 °C или гексафторогафната калия K₂ HfF₆ натрием в расплаве NaCl – KCl при 700–800 °C, а также электролитическим восстановлением K₂ HfF₆ и других солей в расплаве NaCl – KCl при 700–900 °C. Чистый гафний получают методом иодидного рафинирования по обратимой транспортной химической реакции образования и термического разложения HfI₄ в атмосфере паров иода. Особо чистый гафний получают электронно-лучевой плавкой иодидного гафния.

Соединения гафния применяют при изготовлении органов регулирования ядерных реакторов, защитных контейнеров, боксов и экранов при хранении, транспортировке и переработке ядерного топлива. Гафний используют для легирования жаропрочных сплавов в авиационной и судостроительной промышленности, в качестве материала катодов плазменных установок. Интерметаллические соединения гафния с Со и Ni – основа катализаторов гидрогенизации и гидрогенолиза органических соединений. Диоксид гафния используют при изготовлении керамики, тетрафторид гафния – как компонент фторидных стёкол. Тугоплавкие соединения гафния применяют в виде износостойких покрытий инструментов, лопаток газовых турбин.