Цирконий

Открыт М. Клапротом в 1789 г. – в виде диоксида выделен из образца циркона; неочищенный металлический цирконий получен Й. Берцелиусом в 1824 г., чистый – нидерландскими учёными А. ван Аркелем и Я. Х. де Буром в 1925 г. Название получил по минералу циркону от персидского zargun – золотистый.

Содержание в земной коре 0,025 % по массе, в воде океанов около 3·10^–5 мг/л. Важнейшие минералы – циркон ZrSiO₄ и бадделеит ZrO₂ ; известно около 140 других минералов, в каждом из которых содержится 1–3 % Hf по отношению к цирконию.

Конфигурация внешней электронной оболочки атома циркония 4d² 5s² ; степень окисления +4, реже +3, +2 и +1; энергия ионизации при переходе от Zr⁰ к Zr⁴⁺ равна соответственно 640,1, 1270, 2218 и 3313 кДж/моль; электроотрицательность по Полингу 1,33; ионный радиус Zr⁴⁺ от 73 (координационное число 4) до 103 пм (9).

Цирконий – серебристо-серый (в порошкообразном виде тёмно-серый) блестящий металл, в чистом виде пластичен и легко поддаётся механической обработке; небольшие примеси О, С, N придают хрупкость. При 863 °С переходит из α-фазы с гексагональной кристаллической решёткой в кубическую β-фазу; t_пл 1855 °С, t_кип около 4350 °С; плотность 6520 кг/м³ ; теплопроводность 23 Вт/(м·К); температурный коэффициент линейного расширения 5,7·10^–6 К^–1 . Модуль упругости 95–97 ГПа, предел прочности при растяжении 380–510 МПа; твёрдость по Бринеллю 680–1880 МПа, по Виккерсу 600–1800 МПа, по Моосу 5 МПа.

При нагревании выше 400–500 °С взаимодействует с кислородом воздуха, образуя тонкую плёнку, затем твёрдые растворы и оксиды (Zr₆ O, Zr₃ O, ZrO₂ ). В порошкообразном состоянии легко воспламеняется, с окислителями взрывается, компактный, устойчив к горению. При 300 °С поглощает Н₂ , образует гидриды (ZrH₂ , ZrH_{1,640–1,965} , ZrH_1,44–1,56 ) и твёрдые растворы. Не растворяется в кислотах и растворах щелочей; неустойчив к растворам, содержащим F^– , и расплавам некоторых фторидов. Реагирует с хлоратом и нитратом калия, хроматами и другими оксосолями. Образует сульфаты, нитраты, фториды, хлориды, иодиды, фторо- и хлороцирконаты, бориды (ZrB, ZrB₂ , ZrB₁₂ ), карбиды (ZrC и твёрдые растворы), нитриды (Zr₃ N₂ , ZrN, Zr₃ N₄ ), сульфиды (ZrS_0,7 , ZrS_0,9–1,5 , ZrS₂ , ZrS₃ ). Известны селениды и теллуриды, фосфиды, арсениды, силициды, германиды, станниды и другие бинарные соединения циркония. Существуют многочисленные цирконаты – соли гипотетической метациркониевой H₂ ZrO₃ , пироциркониевой H₂ Zr₃ O₇ и ортоциркониевой H₄ ZrO₄ кислот.

Производство циркония из концентратов ведут фторидным, хлоридным или щелочным способами; очистку, концентрирование и отделение от Hf – жидкостной экстракцией. Металл получают кальциетермическим восстановлением ZrF₄ , натриетермическим восстановлением ZrCl₄ , реже – электролитическим методом; чистый цирконий – иодидным рафинированием, переплавкой в вакуумных электродуговых и электронно-лучевых печах. Мировое производство циркония 1,5–1,6 млн т/год и с годами увеличивается.

Цирконий используют в качестве конструкционного материала в виде сплавов и добавок к сталям, Al, Cu, Mg, Ti, Nb, Mo, в виде циркалоя для оболочек твэлов и других деталей ядерных реакторов, для сверхпроводящих сплавов. В хирургии используют как имплантат и материал медицинских инструментов. Производят трубы, фитинги, фольгу, проволоку, губку. Из порошкообразного циркония изготавливают детонаторы, компоненты осветительных ракет, заряды для объёмных взрывов. Соли циркония используют в качестве красителей, компонентов лаков, катализаторов, водоотталкивающих средств для тканей, антиперспирантов и дезодорантов. Цирконаты применяют для получения высокотемпературной керамики и огнеупоров. Твёрдые растворы PbZrO₃ –PbTiO₃ , BaZrO₃ –BaTiO₃ – диэлектрики и пьезоэлектрики. Циркон и его окрашенные разновидности (гиацинт) применяют в ювелирном деле.