Химическое осаждение из газовой фазы
Хими́ческое осажде́ние из га́зовой фа́зы (англ. Chemical vapor deposition, CVD-метод), метод осаждения на подложке твёрдого вещества из газообразных или парообразных прекурсоров посредством химической реакции. Поскольку реакция должна проходить в газовой фазе, то исходные компоненты необходимо предварительно испарить, если при нормальных условиях они находятся в жидком или твёрдом агрегатных состояниях. В ходе процесса CVD образуется твёрдое вещество в качестве основного продукта, а побочные продукты должны быть газообразными, чтобы их легко можно было удалить из реакционной среды.
Отличительной особенностью CVD-метода является послойное нанесение покрытий и плёнок, которые равномерно покрывают всю доступную поверхность подложки. CVD-методом могут быть получены кристаллы или порошки. В случае порошков, реакция осаждения происходит в объёме газовой фазы, а не на поверхности подложки. С помощью данного метода можно получить синтетические соединения в виде мелкодисперсного порошка вплоть до наночастиц.
Существует два типа реакторов для проведения CVD-синтеза: реакторы с горячей стенкой, в которых камера окружена печью, нагревающей систему, и реакторы с холодной стенкой, в которых нагревается сама подложка.
История развития CVD-метода
CVD-метод в его современном виде получил развитие в 1950-х гг. В то время технология CVD в основном применялась для нанесения покрытий на режущие инструменты, что было связано с развитием машиностроения в Европе. Нанесение покрытий из Al2 O3 , TiC и TiN на режущие инструменты из сплавов на основе карбида вольфрама приводит к увеличению прочности, производительности резки и срока службы устройств. Первые покрытия из TiC на стальной подложке были получены Ф. Х. Поллардом, Ф. Вудвордом в 1950 г. и А. Мюнстером, В. Руппертом в 1953 г. В 1967 г. Д. М. Блокер предложил разделить методы осаждения из газовой фазы на два типа: физическое осаждение, при котором вещество образуется в ходе физической конденсации газа, и химическое осаждение, при котором вещество образуется из газовой фазы в результате химической реакции.
В 1960–1970-х гг. CVD-метод получил широкое распространение благодаря исследованию и производству полупроводников и интегральных схем. Технология CVD для получения сверхчистого поликристаллического кремния стала основным способом производства полупроводникового материала для промышленности. Производство эпитаксиального монокристаллического арсенида галлия и других полупроводников также было основано на технологии CVD. В 1990‑х гг. был разработан CVD-метод для получения Al2 O3 путём послойного нанесения атомов алюминия и кислорода, который позволил создавать миниатюрные полупроводниковые интегральные схемы.
В 1976 г. Б. В. Дерягиным и его коллегами разработан CVD-метод для синтеза алмаза, который в 1980-х гг. получил широкое распространение по всему миру. Данный метод позволил получать искусственные алмазы при низком давлении, что до этого считалось термодинамически невозможным. В 21 в. благодаря усилиям Янь Чжи-Шию и его коллег стало возможным получение монокристаллического алмаза в 15 карат.
Основные типы реакций, используемых в CVD-методе
Пиролиз
В результате пиролиза гидриды CH4 , SiH4 , GeH4 , B2 H6 , PH3 , AsH3 и другие, которые представляют собой газообразные соединения, легко разлагаются с образованием соответствующих элементов и водорода. CH4 и SiH4 разлагаются при температурах 600–1200 °C с образованием твёрдых плёнок. GeH4 в смеси с SiH4 после пиролиза при 550–800 °C образуют плёнку, представляющую собой Si-Ge сплав. Алкоголяты [Al(OC3 H7 )3 , Si(OC2 H5 )4 ] неустойчивы при высокой температуре и в результате пиролиза разлагаются с образованием оксидов (Al2 O3 , SiO2 ). Некоторые карбонильные соединения металлов [Ni(CO)4 , Pt(CO)2 Cl2 ] являются газами или легко испаряются, в результате их пиролиза образуется металлическая плёнка и выделяется CO.
Окислительно-восстановительные реакции
В качестве прекурсоров используют гидриды или алкильные соединения, которые представляют собой газы, жидкости или легколетучие твёрдые вещества. При их реакции с кислородом осаждаются плёнки оксидов соответствующих элементов. Например, в ходе реакции SiH4 с кислородом воздуха осаждается SiO2 , а Al2 (CH3 )6 – Al2 O3 . Многие галогениды часто представляют собой газы или летучие вещества и в ходе реакции восстановления водородом образуют плёнки соответствующих элементов. Например, WF6 и SiCl4 восстанавливаются до W и Si. Восстановление трихлорсилана SiHCl3 водородом является основным способом промышленного получения полупроводникового сверхчистого кремния с чистотой свыше 99,9999999 %.
Процесс CVD с переносом массы
Некоторые вещества, такие как сульфид ртути HgS, легко разлагаются на простые вещества Hg и S в газообразной фазе при температуре выше 220 °C. В ходе процесса CVD при переносе данных веществ в более холодную зону реактора происходит их взаимодействие и осаждение плёнки или кристалла HgS. CVD-метод применяется, чтобы значительно повысить температуру использования вольфрамовой проволоки и срок службы галогенвольфрамовых ламп. Вблизи истончившейся части проволоки с более высокой температурой (~ 3000 °C) газообразный тетраиодид или тетрабромид вольфрама разлагается на простые вещества. Осаждающийся вольфрам восстанавливает проволоку, а иод (или бром) выделяется в газовую фазу.
Процесс CVD с участием плазмы
Из-за столкновений между положительными ионами плазмы и нейтральными реакционными молекулами температура осаждения из газовой фазы может значительно снизиться. Такой подход применяется в частном случае CVD-метода – плазменно-химическом осаждении из газовой фазы [Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD)]. Например, реакция между силаном и аммиаком для осаждения нитрида кремния обычно протекает при температуре около 850 °C, но в условиях реакции с плазмой образование нитрида кремния происходит при температуре около 350 °C, что позволяет снизить энергозатраты и увеличить производительность процесса.
Послойное осаждение из газовой фазы
Получение плёнок оксида алюминия может осуществляться послойно путём последовательного нанесения атомов алюминия и кислорода. Триметилалюминий реагирует с гидроксильными группами на поверхности подложки с образованием одноатомного слоя алюминия, при этом выделяется метан . Образующийся слой покрыт метильными группами, которые препятствуют нанесению ещё одного слоя алюминия. На следующем этапе в реакционную среду вводятся пары́ воды, которые являются прекурсором для атомов кислорода. Метильные группы на слое алюминия гидролизуются водой и выделяются в виде метана . Образуется слой гидроксильных групп на поверхности, и последовательность реакций осаждения повторяется.
CVD-метод для получения углеродных материалов
CVD-метод является одним из способов получения углеродных материалов (алмаз, графит) и наноматериалов (фуллерен, углеродные нанотрубки, графен). Для выращивания алмазов CVD-методом используется метан в смеси с водородом. Углеродсодержащее сырьё разлагается при 2100 °C на нагревательном элементе из Mo, W или Ta и осаждается в виде алмаза при 900 °C на подложке из Si или Mo. CVD-метод используется для получения синтетического пиролитического графита путём пиролиза углеводородного прекурсора (метан, пропан) при температуре выше 1800 °C. Пиролитический графит обладает практически нулевой пористостью и плотностью, близкой к кристаллографической, ~ 2,2 г/см3 .
Для получения фуллеренов используют смеси водорода и метана или водорода и ацетилена. Разложение компонентов сырья осуществляется за счёт нагревательного элемента при температуре 2000–2200 °C с последующим их осаждением на подложку при 950–1000 °C.
В ходе получения углеродных нанотрубок CVD-методом происходит реакция термического дегидрирования углеводородного сырья (ацетилен, бензол, циклогексан и др.) и формирование из образующихся продуктов углеродных нанотрубок на подложке. Процесс происходит при сравнительно малых температурах 550–1000 °C. При этом на подложку нанесен катализатор на основе переходного металла (Fe, Co, Ni), который используется для снижения температуры, необходимой для пиролиза газообразного углеводородного сырья.Графен синтезируют CVD-методом путём осаждения из газовой смеси водорода и метана на поверхность металла-катализатора (Ni, Cu, Pt, Ir, Ru). В ходе синтеза возникает градиент концентрации атомов углерода от объёма металла к его поверхности. Когда достигается насыщение в объёме, атомы углерода диффундируют на поверхность металла с образованием графена. CVD-методом при 1000 °C и атмосферном давлении можно получить от 1 до 12 слоёв графена на никелевой плёнке. Разложение этилена на платине приводит к образованию одного слоя графена. При использовании меди углерод не растворяется в её объёме, и графеновые слои образуются непосредственно на поверхности металла.
Литература
- Non-equilibrium processing of materials / ed. by C. Suryanarayana. – Amsterdam : Pergamon, 1999. – P. 257–285. – (Pergamon materials series ; 2).
- Very high growth rate chemical vapor deposition of single-crystal diamond / Chih-Shiue Yan, Yogesh K. Vohra, Ho-Kwang Mao, R. J. Hemley // Proceedings of the National Academy of Sciences. – 2002. – Vol. 99. – P. 12523–12525.
- Evolution of conventional hard coatings for its use on cutting tools / R. Haubner, M. Lessiak, R. Pitonak [et al. // International Journal of Refractory Metals & Hard Materials. Pt. B. – 2017. – Vol. 62. – P. 210–218.]
- Modern inorganic synthetic chemistry / ed. by Ruren Xu, Yan Xu. – Amsterdam ; Cambridge : Elsevier, 2017.
- A Review of Carbon Nanomaterials’ Synthesis via the Chemical Vapor Deposition (CVD) Method // Y. M. Manawi, Ihsanullah, T. Al-Ansari [et al. // Materials. – 2018. – Vol. 11. – P. 822.]
- Vetrivendan E. Microstructural and phase characterisation of pyrolytic graphite coating by CVD using propane and methane as precursor / E. Vetrivendan, S. Ningshen, J. Philip // Materials at high temperatures. – 2019. – Vol. 36, № 6. – P. 540–547.