Фиксирование фотографического изображения

Фикси́рование фотографи́ческого изображе́ния, закрепление проявленного изображения путём растворения оставшегося в слое галогенида серебра; вторая стадия получения видимого изображения при фотографическом процессе. Для фиксирования используют водные растворы (или пасты) соединений, дающих с ионами Ag⁺ высокоустойчивые, хорошо растворимые комплексные ионы. К таким соединениям относятся цианиды, роданиды, тиосульфаты, хлориды щелочных металлов и аммония. Химическая сущность фиксирования заключается в смещении равновесия растворимости AgHal в сторону его полного растворения. Взаимодействие можно представить следующими реакциями (в скобках указаны константы устойчивости комплексных ионов):

${\displaystyle Ag^{+}+2CN^{-}\rightleftarrows Ag(CN)_{2}^{-},\ \ {(1\cdot 10^{23})}}$,

${\displaystyle Ag^{+}+2S_{2}O_{3}^{2-}\rightleftarrows Ag(S_{2}O_{3})_{2}^{3-},\ \ {(1\cdot 10^{13})}}$,

${\displaystyle Ag^{+}+2CNS^{-}\rightleftarrows Ag(CNS)_{2}^{-},\ \ {(3\cdot 10^{7})}}$,

${\displaystyle Ag^{+}+2NH_{3}\rightleftarrows Ag(NH_{3})_{2}^{+},\ \ {(1\cdot 10^{7})}}$,

${\displaystyle Ag^{+}+2Cl^{-}\rightleftarrows AgCl_{2}^{-},\ \ {(5\cdot 10^{4})}}$.

Чем больше константа устойчивости, тем при меньшей концентрации закрепляющего раствора (фиксажа) и с тем большей скоростью может быть растворен галогенид Ag. Оптимальны в этом отношении растворы цианидов (KCN), но вследствие их токсичности в практической работе применяют тиосульфаты (обычно Na₂ S₂ O₃ · 5H₂ O). По назначению и составу фиксирующие растворы разделяют главным образом на простые, кислые, быстрые и дубящие.

Состав фиксирующих растворов*

• В граммах в 1 л раствора.

• • В мл.

Простой фиксаж вследствие гидролиза тиосульфат-иона имеет щелочную реакцию (рН ≈ 9); при длительной работе из фотослоя в него переходит некоторое количество проявителя, который восстанавливает в слое Ag, что приводит к образованию дихроической вуали на фиксируемом изображении. Поэтому наибольшее применение получили кислые фиксирующие растворы с оптимальной кислотностью при рН ≈ 4. В более кислых растворах образуется большое количество тиосерной кислоты, разлагающейся с выделением S и SO₂ . Добавление сульфита натрия регулирует кислотность раствора (по реакции ${\displaystyle SO_{3}^{2-}+H^{+}\rightleftarrows HSO_{3}^{-}}$), что даёт возможность вводить в фиксаж для быстрого прекращения проявления такую относительно сильную кислоту, как уксусная.

Кислый фиксаж может вовсе не содержать кислоты, если в раствор вводят дисульфит калия K₂ S₂ O₅ . При этом в водном растворе протекают реакции:

${\displaystyle K_{2}S_{2}O_{5}+H_{2}O\rightleftarrows 2KHSO_{3}\rightleftarrows 2K^{+}+2HSO_{3}^{-}}$,

${\displaystyle HSO_{3}^{-}\rightleftarrows H^{+}+SO_{3}^{2-}}$.

Для создания быстрого кислого фиксажа обычно берут смесь K₂ S₂ O₅ и Na₂ SO₃ , имеющую в растворе высокую кислотно-основную буферную ёмкость при рН ≈ 5. Быстрый фиксаж обычно содержит хлорид аммония NH₄ Cl, а дубящий – какой-либо дубитель, например алюмокалиевые квасцы (см. в статье Дубление в фотографии). Иногда составляют комбинированные растворы, сочетающие свойства различных фиксирующих растворов, например быстрый дубящий фиксаж.

В процессе фиксирования сначала образуется практически нерастворимая прозрачная бесцветная соль NaAgS₂ O₃ , не рассеивающая свет; хорошо растворимая соль образуется лишь на последних стадиях при условии высокой концентрации тиосульфата натрия Na₂ S₂ O₃ в растворе:

${\displaystyle AgHal+Na_{2}S_{2}O_{3}\rightleftarrows NaAgS_{2}O_{3}+NaHal}$,

${\displaystyle NaAgS_{2}O_{3}+Na_{2}S_{2}O_{3}\rightleftarrows Na_{3}[Ag(S_{2}O_{3})]_{2}\rightleftarrows 3Na^{+}+[Ag(S_{2}O_{3})]_{2}^{3-}}$.

Если фиксирование прекратить на первой стадии, отфиксированное изображение окажется недостаточно стабильным и не сможет сохраняться длительное время, т. к. NaAgS₂ O₃ , оставшись в слое, постепенно разлагается (особенно быстро в тёплой и влажной атмосфере) по реакции ${\displaystyle 2NaAgS_{2}O_{3}+2H_{2}O\rightleftarrows Ag_{2}S+H_{2}S+2NaHSO_{4}}$, что ведёт к образованию на изображении жёлтых и бурых пятен.

Отфиксированное изображение тщательно промывают в проточной (или часто сменяемой) воде. Недостаточная промывка даже хорошо отфиксированного изображения может привести при длительном хранении к появлению на нём бурых пятен.