На главную

Слоистые дихалькогениды переходных элементов

Слои́стые дихалькогени́ды перехо́дных элеме́нтов (TMDC, Transition Metal Dichalcogenides), обширное семейство бинарных халькогенидов, объединённых общей формулой и структурой. Многие соединения этой группы были синтезированы и описаны во 2-й половине 20 в. Интерес к изучению TMDC возрос в 2000-е гг., когда работы группы А. Гейма и К. С. Новосёлова в области графена и 2D-состояния вещества положили начало поискам других перспективных низкоразмерных материалов.

Кристаллическая структура слоистых дихалькогенидов

Атомы в кристаллической решётке TMDC образуют прочные ковалентные и слабые ван-дер-ваальсовы химические связи. Характерная структура TMDC состоит из повторяющихся тройных слоёв «халькоген-металл-халькоген», связанных между собой только слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides ... 2012[1]). За счёт того, что все ковалентные связи в кристалле лежат внутри одного тройного слоя, кристаллы TMDC легко скалываются вдоль атомных плоскостей, на чём базируются методы получения низкоразмерных материалов на их основе с помощью различных видов эксфолиации.

Взаимное расположение тройных слоёв определяет политип образующегося кристалла. Наиболее часто встречаются модификации 1Т и 2Н, но разнообразие возможных вариантов ими не ограничивается. Цифра в записи означает число тройных слоёв в элементарной ячейке кристаллической решётки, а буква – её тип (Т – тригональная, H – гексагональная и т. д.).

От политипа кристалла зависит электронная структура вещества, которая, в свою очередь, во многом определяет его физические свойства. Возможность направленного синтеза кристаллов TMDC с конкретной структурой сильно расширяет возможности получения материалов на основе TMDC с заранее заданными свойствами.

Получение

Отдельные представители TMDC встречаются в земной коре в виде минералов (к примеру, молибденит MoS2 ), но, как правило, для технологических и исследовательских нужд используются кристаллы, синтезированные в лабораторных условиях. В тех случаях, когда размер кристаллов дихалькогенида значения не имеет, прибегают к прямому синтезу из простых веществ в инертной атмосфере. Для синтеза объёмных кристаллов слоистых дихалькогенидов обычно применяется метод химических транспортных реакций (ХТР), основанный на обратимой реакции дихалькогенида с летучим транспортным агентом (Шефер. 1964[2]). В качестве транспортного агента используются I2 или летучий галогенид переходного металла, участвующего в реакции. Выбор метода обусловлен высокими температурами плавления и отсутствием легкоплавкой эвтектики на диаграммах состояния этих систем.

Физические и химические свойства

[править | править код]

Слоистые дихалькогениды переходных элементов образуют шестиугольные кристаллы с металлическим блеском. Они нерастворимы в воде и органических растворителях и ограниченно стабильны на воздухе. В кислородной атмосфере происходит постепенное окисление поверхности кристалла, но требуется много времени, прежде чем процесс деградации дойдёт до глубины образца. В гораздо меньшей степени это относится к тонким плёнкам TMDC.

Физические свойства TMDC крайне разнообразны и зависят не только от состава дихалькогенида, но и от его политипа, размерности, химических модификаций поверхности, механических воздействий и других факторов. Так, один и тот же слоистый дихалькогенид в зависимости от того, находится он в 1Т- или 2Н- состоянии, а также от того, идёт ли речь об объёмном кристалле, тонкой плёнке в несколько тройных слоёв, мономолекулярном слое (в один пакет халькоген-металл-халькоген толщиной) и от других параметров, может проявлять свойства металла, полупроводника, обладать или не обладать люминесцентными свойствами и т. д.

Важной особенностью TMDC является их склонность к интеркаляции атомов и молекул других веществ в межслоевое пространство кристалла (Convenient Preparation and Physical Properties of Lithium ... 1976.[3] P. 17–21). Эта способность вытекает из их кристаллической структуры и позволяет управлять свойствами образца TMDC путём внесения легирующих добавок в его структуру.

Получение низкоразмерных материалов

[править | править код]

Важным аспектом химии слоистых дихалькогенидов является получение низкоразмерных образцов, квантовых точек и тонких, вплоть до мономолекулярных, плёнок вещества. Множество химических и физико-химических методов получения можно поделить на несколько групп сообразно заложенным в них принципам и подходам.

В первую группу входят методы синтеза, основанные на осаждении из газовой фазы. Пары дихалькогенида или соединения-прекурсора пропускают над подложкой, на которой формируется слой TMDC – т. н. метод CVD (chemical vapor deposition) (Bosi. 2015[4]). К нему примыкают различные вариации на тему молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE, molecular beam epitaxy), когда напыление происходит в условиях сверхглубокого вакуума на мишень, расположенную перед набором тиглей и стержней, выступающих в качестве источников исходных веществ (Charge Density Wave Phase Transitions ... 2019[5]). Такой способ сложен и требует дорогостоящего оборудования, но позволяет контролировать процесс роста на уровне отдельных слоёв материала. Разработан ряд гидротермальных методов синтеза слоистых дихалькогенидов переходных элементов, позволяющий в сравнительно мягких условиях получать поликристаллические порошки и низкоразмерные образцы TMDC (Ultrathin Nanosheets of Vanadium Diselenide ... 2013[6]).

Также выделяют ряд методов получения флейков (чешуек) слоистых дихалькогенидов, основанных на механической или жидкофазной эксфолиации (расщеплении) крупного кристалла на отдельные фрагменты вдоль атомных плоскостей.

Применение

[править | править код]

Благодаря разнообразию физико-химических свойств, которые могут при различных условиях сосуществовать в пределах одной системы металл-халькоген, слоистые дихалькогениды переходных элементов уже нашли или могут найти применение в большом числе технологических областей. Совокупность свойств этих материалов открывает возможности для создания наноэлектронных устройств. Первый рабочий прототип полевого транзистора на основе TMDC был сконструирован на основе MoS2 (Field-Effect Transistors Built from All Two-Dimensional Material Components. 2014[7]). Позже были созданы транзисторы на основе VS2, ZrS2 , ZrSe2 и др.

Ширина межплоскостных расстояний позволяет рассматривать слоистые дихалькогениды в качестве одного из возможных анодных материалов для натрий-ионных батарей, т. к., в отличие от классической литий-ионной технологии, использование графита в этом качестве невозможно (MoS₂/Graphene Composite Anodes with Enhanced Performance ... 2015[8]).

Перспективным направлением использования TMDC является водородная энергетика. Слоистые дихалькогениды могут выступать катализатором в реакции HER (Hydrogen Evolution Reaction), на которой основан метод получения водорода в ходе электролитического разложения воды (Metallic Transition-Metal Dichalcogenide Nanocatalysts for Energy Conversion. 2018[9]). Высокое отношение площади к объёму кристалла позволяет использовать эти соединения в качестве сенсорных материалов, способных реагировать на присутствие в воздухе NO2 , NH3 , паров H2 O и ряда биологически активных молекул, таких как ДНК (Sensing behavior of atomically thin-layered MoS2 transistors. 2013[10]).

Примечания

  1. ↑ Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides / Qing Hua Wang, K. Kalantar-Zadeh, A. Kis [et al.] // Nature Nanotechnology. – 2012 . – Vol. 7, № 11. – P. 699–712.
  2. ↑ Шефер Г. Химические транспортные реакции : (транспорт неорганических веществ через газовую фазу и его применение) / Г. Шефер ; пер. с нем. З. С. Медведевой, Е. И. Ярембаша ; под ред. Н. П. Лужной. – Москва : Мир, 1964.
  3. ↑ Convenient preparation and physical properties of lithium intercalation compounds of Group 4B and 5B layered transition metal dichalcogenides / D. W. Murphy, F. J. D. Salvo, G. W. Hull, J. V. Waszczak // Inorganic Chemistry. – 1976. – Vol. 15, № 1. – P. 17–21.
  4. ↑ Bosi M. Growth and synthesis of mono and few-layers transition metal dichalcogenides by vapour techniques: a review / M. Bosi // RSC Advances. – 2015. – Vol. 5, № 92. – P. 75500–75518.
  5. ↑ Charge Density Wave Phase Transitions in Large-Scale Few-Layer 1T-VTe2 Grown by Molecular Beam Epitaxy / Xingyuan Ma, Tian Dai, Shuai Dang [et al.] // ACS Applied Materials and Interfaces. – 2019. – Vol. 11, № 11. – P. 10729–10735.
  6. ↑ Ultrathin Nanosheets of Vanadium Diselenide: A Metallic Two-Dimensional Material with Ferromagnetic Charge-Density-Wave Behavior / Kun Xu, Pengzuo Chen, Xiuling Li [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. – 2013. – Vol. 52, № 40. – P. 10477–10481.
  7. ↑ Field-Effect Transistors Built from All Two-Dimensional Material Components / T. Roy, M. Tosun, J. S. Kang [et al.] // ACS Nano. – 2014. – Vol.8, № 6. – P. 6259–6264.
  8. ↑ MoS₂/Graphene Composite Anodes with Enhanced Performance for Sodium-Ion Batteries: The Role of the Two-Dimensional Heterointerface / Xiuqiang Xie, Zhimin Ao, Dawei Su [et al.] // Advanced Functional Materials. – 2015. – Vol. 25, № 9. – P. 1393–1403.
  9. ↑ Metallic Transition-Metal Dichalcogenide Nanocatalysts for Energy Conversion / H. Li, X. Jia, Q. Zhang, X. Wang // Chem. – 2018. – Vol. 4, № 7. – P. 1510–1537.
  10. ↑ Sensing behavior of atomically thin-layered MoS2 transistors. / D. J. Late, Y. Huang, B. Liu [et al.] // ACS nano. – 2013. – Vol. 7, № 6. – P. 4879–4891.

Литература

  • Шефер Г. Химические транспортные реакции : (транспорт неорганических веществ через газовую фазу и его применение) / пер. с нем. З. С. Медведевой, Е. И. Ярембаша. – Москва : Мир, 1964.
  • Convenient preparation and physical properties of lithium intercalation compounds of Group 4B and 5B layered transition metal dichalcogenides / D. W. Murphy, F. J. D. Salvo, G. W. Hull, J. V. Waszczak // Inorganic Chemistry. – 1976. – Vol. 15, № 1. – P. 17–21.
  • Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides / Qing Hua Wang, K. Kalantar-Zadeh, A. Kis [et al.] // Nature Nanotechnology. – 2012 . – Vol. 7, № 11. – P. 699–712.
  • Sensing behavior of atomically thin-layered MoS2 transistors. / D. J. Late, Y. Huang, B. Liu [et al.] // ACS nano. – 2013. – Vol. 7, № 6. – P. 4879–4891.
  • Ultrathin nanosheets of vanadium diselenide: a metallic two-dimensional material with ferromagnetic charge-density-wave behavior / Kun Xu, Pengzuo Chen, Xiuling Li [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. – 2013. – Vol. 52, № 40. – P. 10477–10481.
  • Farimani A. B. DNA base detection using a single-layer MoS2 / A. B. Farimani, K. Min, N. R. Aluru // ACS Nano. – 2014. – Vol. 8, № 8. – P. 7914–7922.
  • Field-effect transistors built from all two-dimensional material components / T. Roy, M. Tosun, J. S. Kang [et al.] // ACS Nano. – 2014. – Vol. 8, № 6. – P. 6259–6264.
  • Bosi M. Growth and synthesis of mono and few-layers transition metal dichalcogenides by vapour techniques: a review // RSC Advances. – 2015. – Vol. 5, № 92. – P. 75500–75518.
  • MoS₂/graphene composite anodes with enhanced performance for sodium-ion batteries: the role of the two-dimensional heterointerface / Xiuqiang Xie, Zhimin Ao, Dawei Su [et al.] // Advanced Functional Materials. – 2015. – Vol. 25, № 9. – P. 1393–1403.
  • Metallic transition-metal dichalcogenide nanocatalysts for energy conversion / H. Li, X. Jia, Q. Zhang, X. Wang // Chem. – 2018. – Vol. 4, № 7. – P. 1510–1537.
  • Charge density wave phase transitions in large-scale few-layer 1t-vte2 grown by molecular beam epitaxy / Xingyuan Ma, Tian Dai, Shuai Dang [et al.] // ACS Applied Materials and Interfaces. – 2019. – Vol. 11, № 11. – P. 10729–10735.
Материалы портала bigenc.ru переданы в ведение АНО «Интернет-энциклопедия «РУВИКИ» на основе лицензионного соглашения. Возможны неточности в отображении материалов. Если у вас возникли вопросы или вы увидели ошибку, пожалуйста, сообщите нам на info@ruwiki.ru