Обратимые реакции

Обрати́мые реа́кции, реакции, протекающие при заданных условиях одновременно как в прямом, так и в обратном направлении. Обратимые реакции приводят систему в состояние химического равновесия, в котором скорости в двух противоположных направлениях равны. Если скоростью обратного процесса можно пренебречь по сравнению со скоростью прямого процесса, реакцию называют необратимой.

Простейшая обратимая реакция – превращение типа ${\displaystyle A\rightleftarrows Z}$. Кинетические характеристики этого процесса: константы скорости прямой ${\displaystyle k_{1}}$ и обратной ${\displaystyle k_{-1}}$ реакции, энергии активации ${\displaystyle E_{1}}$ и ${\displaystyle E_{-1}}$ и время релаксации ${\displaystyle \tau =(k_{1}+k_{-1})^{-1}}$ – время, за которое система приближается к состоянию равновесия в ${\displaystyle e}$ раз (e ≈ 2,718 – основание натуральных логарифмов).

Кинетика обратимой реакции описывается уравнениями:

${\displaystyle [A]=[A]_{\infty }+([A]_{0}-[A]_{\infty })e^{-t/\tau }}$

и

${\displaystyle [Z]=[Z]_{\infty }(1-e^{-t/\tau })}$.

Если${\displaystyle t=0,[A]=[A]_{0}}$, если же ${\displaystyle t\rightarrow \infty }$ , ${\displaystyle [A]\rightarrow [A]_{\infty }}$ и ${\displaystyle [Z]\rightarrow [Z]_{\infty }}$, т. е. система стремится к равновесию. Константа равновесия${\displaystyle K=k_{1}/k_{-1}=[Z]_{\infty }/[A]_{\infty }}$.

Состояние равновесия характеризуется следующими термодинамическими величинами: энтальпией равновесия ${\displaystyle \Delta H}$, энтропией равновесия ${\displaystyle \Delta S}$ и энергией Гиббса ${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$. Константа равновесия ${\displaystyle K}$ связана с энергией Гиббса соотношением: ${\displaystyle \Delta G=-RTlnK}$. Например, реакция образования иодоводорода ${\displaystyle H_{2}+I_{2}\rightleftarrows 2HI}$ характеризуется следующими значениями: ΔH = −9,4 кДж/моль, ΔS = 260,7 Дж/(моль·К), ΔG(298 К) = −64,3 кДж/моль.

К обратимым реакциям типа ${\displaystyle A\rightleftarrows Z}$ относятся: цис-транс-изомеризация олефинов, например цис-${\displaystyle CH_{3}CH=CHCH_{3}}$ ${\displaystyle \rightleftarrows }$ транс-${\displaystyle CH_{3}CH=CHCH_{3}}$; енолизация кетонов, например ${\displaystyle CH_{3}C(O)CH_{2}COOC_{2}H_{5}\rightleftarrows CH_{3}C(OH)=CHCOOC_{2}H_{5}}$; изомеризация свободных радикалов, например ${\displaystyle CH_{3}C^{\bullet }H(CH_{2})_{3}CH(CH_{3})_{2}\rightleftarrows CH_{3}CH_{2}(CH_{2})_{3}C^{\bullet }(CH_{3})_{2}}$; изомеризация ионов, например ${\displaystyle CH_{3}CHNH_{2}COOH\rightleftarrows CH_{3}CHN^{+}H_{3}COO^{-}}$.

Примерами обратимых реакций типа ${\displaystyle A+B\rightleftarrows Y+Z}$ служат диссоциация карбоновых кислот ${\displaystyle (C_{2}H_{5}COOH+H_{2}O\rightleftarrows C_{2}H_{5}COO^{-}+H_{3}O^{+})}$ и катализируемая кислотами этерификация ${\displaystyle (CH_{3}COOH+C_{2}H_{5}OH\rightleftarrows CH_{3}COOC_{2}H_{5}+H_{2}O)}$.