Химические транспортные реакции

Первые сообщения о переносе кристаллических веществ через газовую фазу в результате химических взаимодействий появились во 2-й половине 19 в. В начале 20 в. был разработан метод очистки металлов путём переноса в виде газообразных иодидов, получивший широкую известность и практическое применение. В 1961 г. вышла книга Г. Шефера «Химические транспортные реакции»^[1], в которой были суммированы накопленные учёными эмпирические знания и заложены теоретические основы метода транcпортных реакций.

В ходе процесса химического транспорта в ростовой ампуле протекает обратимая химическая реакция между транспортируемым веществом А и вспомогательным веществом В, называемым транспортным агентом. Направление этой реакции зависит от условий протекания и различается в разных концах ростовой ампулы. Ростовую ампулу помещают в градиент температур так, чтобы равновесие транспортной реакции было сдвинуто в разные стороны в холодной и горячей зонах за счёт разницы температур. В одном конце ампулы протекает прямая реакция:

${\displaystyle {\text{А}}_{\text{тв}}+{\text{В}}_{\text{г}}={\text{С}}_{\text{г}}}$.

.Газообразное вещество С_г переносится в другой конец ампулы (основным механизмом переноса считают диффузию вдоль градиента температур), где протекает обратная реакция:

${\displaystyle {\text{С}}_{\text{г}}={\text{А}}_{\text{тв}}+{\text{В}}_{\text{г}}}$.

После чего высвободившийся транспортный агент В_г переносится обратно и снова вступает в реакцию с веществом А_тв .

В ходе химического транспорта выполняются следующие закономерности:

• твёрдая (или жидкая) фаза присутствует только в одной части уравнения ХТР;
• в ходе реакции, равновесие которой сильно смещено влево или вправо, значительного транспорта вещества не происходит;
• направление переноса определяется знаком энтальпии реакции (ΔH⁰). При протекании экзотермической транспортной реакции происходит перенос из холодной в горячую зону, а при эндотермических – наоборот;
• каждому значению энтропии (ΔS⁰) ХТР соответствует только одно значение ΔH⁰, которому соответствует наибольший выход ХТР, т. е. максимальная эффективность транспортного процесса;
• если значение ΔS⁰ сильно отлично от 0, то для эффективного транспорта необходимо, чтобы знаки ΔH⁰ и ΔS⁰ совпадали. Выход возрастает, когда константа равновесия реакции стремится к единице, но не достигает её, т. е. реакция находится возле равновесного состояния.

Химический транспорт – это совокупность большого числа параллельных процессов, ход которых зависит от температуры в «холодной» и «горячей» зонах ростовой ампулы, её размеров (длина и диаметр), давления паров внутри ампулы, природы транспортируемого вещества и транспортного агента. Возможность тонкой настройки этих параметров позволяет управлять ходом химического транспорта и подбирать оптимальные условия для решения конкретных практических задач.

Для получения роста кристаллов используют кварцевые ампулы, в которые загружают исходные вещества и источник транспортного агента, вакуумируют, запаивают и помещают в горизонтальную трубчатую печь, способную поддерживать заданный градиент температур по своей длине.

В качестве транспортного агента, как правило, используются газообразные галогены – иод или хлор. Иод помещают в ростовую ампулу в виде кристаллов в отдельном тонкостенном капилляре или при пониженной температуре, чтобы избежать его испарения при вакуумировании ампулы. Хлор вносят в ампулу в виде высоковалентных хлоридов переносимого металла (например, VCl₃ или TaCl₅ ), которые разлагаются при нагревании с выделением газообразного хлора.

ХТР применяют для получения кристаллов соединений, рост которых из расплава невозможен или затруднён вследствие очень высоких температур плавления. Например, рост кристаллов диселенида ванадия (VSe₂ ) методом ХТР может проходить при температуре около 700 °С, в то время как температура плавления этого соединения лежит в области 1200 °С.

В промышленности метод химического транспорта применяется для очистки транспортируемого вещества от примесей, не участвующих в транспортной реакции, для получения объёмных и нитевидных одномерных кристаллов, монокристаллических плёнок и создания новых материалов.

С точки зрения фундаментальной науки ценность метода ХТР заключается в возможности получения высококачественных монокристаллов, а также уточнении термодинамических параметров и фазовых превращений транспортируемых веществ.