Полимерные звёзды
Полиме́рные звёзды (звездообразные полимеры), вид разветвлённых полимеров. Представляют собой некоторое количество линейных лучей f ⩾ 3, ковалентно связанных одним концом с разветвляющим центром. В качестве разветвляющего центра (ядра) могут использоваться как низко-, так и высокомолекулярные соединения. Число связанных лучей f и их длина, а также размер ядра, его жёсткость и соотношение мягкой оболочки лучей и ядра определяют физико-химические свойства звездообразных полимерных структур.
Гидродинамические радиусы таких объектов значительно меньше, чем у линейных полимеров с идентичной молекулярной массой из-за их компактного строения, что сказывается прежде всего на реологических свойствах. Характеристические вязкости растворов звездообразных полимеров имеют величины значительно меньшие, чем растворы как линейных полимеров аналогичной молекулярной массы, так и просто разветвлённых аналогов. При этом малолучевые звезды ~f < 40 близки по свойствам к классическим разветвлённым полимерным объектам, но многолучевые структуры, где ~f > 4, представляют собой макромолекулы – частицы с глобулярной структурой и соответствующим комплексом свойств. Пороговое значение f индивидуально для соединений различной природы и определяется по наличию резкого изменения свойств полимера, но, как правило, к многолучевым относят звёзды с f, превышающим 40–50.
Исторически первыми были синтезированы 3- и 4-лучевые системы с полистирольными и полисилоксановыми лучами и хлорсиланами в качестве связующего центра, и статистические полибутадиеновые с хлорпроизводными бензола в центральном узле. Позднее с использованием различных полифункциональных соединений, прежде всего дендримеров и фуллеренов, был получен ряд звездообразных объектов с большим и определённым числом лучей. Для звездообразных полимеров с низким f и низкомолекулярным центром ядро можно рассматривать как точку ветвления, которая не влияет на динамику полимерных лучей. В случае высокого f и значительного размера ядра звёзды принимают структуру ядро-оболочка и влияние ядра необходимо учитывать для анализа реологического поведения. Звездообразные полимеры имеют более низкие значения температур стеклования, плавления и кристаллизации, а также температуры разложения по сравнению с линейными аналогами по молекулярной массе.
Способы получения
Получение звездообразных полимеров осуществляют по схемам дивергентного метода (core-first), конвергентного метода (arm-first) и прививкой полимерных лучей к заранее синтезированному ядру как комбинацией первых двух подходов (grafting onto).
Дивергентный метод (core-first)
Первый подход заключается в выращивании лучей полимеризацией мономеров на предварительно синтезированном мультифункциональном ядре. Используются методы контролируемых ионной и радикальной полимеризаций, что позволяет получать звёзды прецизионного строения. При этом известна структура разветвляющего центра до начала полимеризации и хорошо контролируется число лучей, что даёт возможность синтеза как мало-, так и многолучевых систем, а также звездообразных сополимеров, которые имеют лучи, состоящие из мономеров нескольких типов. Однако имеет место плохая контролируемость длины получаемых лучей.
.webp)
Конвергентный метод (arm-first)
Второй способ заключается в соединении монофункциональных линейных олигомеров путём реакции сшивания активной терминальной группы. При этом плохо контролируется число лучей, полученные звездообразные продукты имеют достаточно широкую полидисперсность, однако лучи хорошо охарактеризованы и имеют заданную длину, и не требуется предварительное получение мультифункционального ядра.
.webp)
Прививка полимерных лучей к заранее синтезированному ядру (grafting onto)
Способом синтеза, объединяющим в себе оба предыдущих подхода, является «прививка к», при этом соблюдается строгий структурный контроль всех составляющих, и сшивающего центра, и монофункциональных лучей. Однако 100 % конверсия при реакции присоединения возможна при получении малолучевых структур. При большом числе функциональных групп на разветвляющем центре появляются стерические затруднения, которые будут препятствовать полной конверсии в реакции присоединения лучей к ядру.
.webp)
Применение
В лабораторных исследованиях и разработках звездообразные полимеры имеют достаточно много различных потенциально интересных применений, однако их коммерческое применение пока невелико.
Низкая вязкость расплавов и растворов звездообразных полимеров, экстремально низкая вязкость в случае многолучевых систем, позволяет применять их в качестве компонентов клеёв, герметиков и составов покрытий, а также как компоненты модификаторов вязкости в ряде продуктов, улучшающие текучесть, гладкую поверхность и блеск в косметике, в составах для изготовления обуви. Звездообразные полимеры используют в качестве ключевого компонента смазочного материала, изменяющего вязкость моторного масла.
Наиболее интересны сополимерные звездообразные структуры, в особенности амфифильного характера, обладающие свойством «ядро-оболочка». Такие соединения используются для доставки лекарственных препаратов, которые можно вводить в подобные структуры как молекулу «гостя», а также для доставки в растения катионных агрохимикатов. Звездообразные сополимеры использовались и как невирусные векторы при генной терапии таких заболеваний, как слепота, диабет, муковисцидоз, болезнь Паркинсона, рак и гемофилия, которая определяется доставкой соответствующих генетических материалов в клетки. Возможно их использование в качестве новых межфазных стабилизаторов для капель эмульсии, в которых переключение между стабильным и нестабильным эмульсионным состоянием крайне желательно. Также звездообразные полимеры показали себя как эффективные вспомогательные средства для флокуляции, образуя комплексы с радионуклидными загрязнителями ураном, стронцием и цезием. Обнаружена способность амфифильных структур к различным вариантам упорядочения в монослое или плёнке, что также может иметь важное значение для создания элементов электроники.
Литература
- Orofino T. A. Dilute solutions properties of branched polymers. Polystyrene trifunctional star molecules / T. A. Orofino, F. Wenger // Journal of Physical Chemistry. – 1963. – Vol. 67, № 3. – P. 566–575.
- Kraus G. Rheological properties of multichain polybutadienes / G. Kraus, J. T. Gruver // Journal of Polymer Science. – 1965. – Vol. 3, № 1. – P. 105–122.
- О трифункциональном звездном полидиметилсилоксане / К. А. Андрианов, С. А. Павлова, И. И. Твердохлебова, Б. Г. Завин // Высокомолекулярные соединения. Серия Б: Краткие сообщения. – 1968. – Т. 10, № 1. – С. 16–18.
- Regular star polymers with 64 and 128 arms. Models for polymeric micelles / J. Roovers, Zhou Lin Lin, P. M. Toporowski [et al.] // Macromolecules. – 1993. – Vol. 26, № 16. – P. 4324–4331.
- Knoll K. Styrolux⁺ and styroflex⁺ – from transparent high impact polystyrene to new thermoplastic elastomers: syntheses, applications and blends with other styrene based polymers / K. Knoll, N. Nießner // Macromolecular symposia. – 1998. – Vol. 132, № 1. – P. 231–243.
- Новые звездообразные гибридные полимеры с фуллереновым ядром на основе стирола и третичного бутилметакрилата / Л. В. Виноградова, П. Н. Лавренко, К. Ю. Амшаров, В. Н. Згонник // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 2002. – Т. 44, № 5. – C. 750–757.
- Preparation of Star-Shaped Polymer with Stereoregular Poly(methyl-metacrilate) Arms / K. Hatada, T. Kitayama, N. Fujimoto [et al.] // Journal of Macromoleculer Science. Part A. – 2002. – Vol. 39, № 8. – P. 801–814.
- Torchilin V. P. Micellar nanocarriers: pharmaceutical perspectives // Pharmaceutical Research. – 2007. – Vol. 24, № 1. – P. 1–16.
- Star-shaped cationic polymers by atom transfer radical polymerization from β-cyclodextrin cores for nonviral gene delivery / F. J. Xu, Z. X. Zhang, Y. Ping, J. Li, E. T. Kang, and K. G. Neoh // Biomacromolecules. – 2009. – Vol. 10, № 2. – P. 285–293.
- PEO-Based Star Copolymers as Stabilizers for Water-in-Oil or Oil-in-Water Emulsions / Wenwen Li, Yao Yu, M. Lamson [et al.] // Macromolecules. – 2012. – Vol. 45, № 23. – P. 9419–9426.
- Wang Yi. Approaches for the preparation of non-linear amphiphilic polymers and their applications to drug delivery / Wang Yi, S. M. Grayson // Advanced drug delivery reviews. – 2012. – Vol. 64, № 9. – P. 852–865.
- Star polymers / J. M. Ren, T. G. McKenzie, Q. Fu [et al.] // Chemical Reviews. – 2016. – Vol. 116, № 12. – P. 6743–6836.
- Тихонов П. А. Многолучевые звездообразные полимеры, фундаментальные аспекты. Обзор / П. А. Тихонов, Н. Г. Василенко, А. М. Музафаров // Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах. – 2021. – T. 496, № 1. – С. 3–20.
- Biodegradable star-like polymer flocculants for rapid, efficient purification of water contaminated with industrial radionuclides / N. Kutsevol, Y. Kuziv, T. Cabrera [et al.] // Separation and purification technology. – 2021. – Vol. 273. – P. 118630.