На главную

Дендримеры

Дендриме́ры (от дендро... и греч. μέρος – доля, часть), высокоупорядоченные полимерные макромолекулы с симметрично разветвляющейся структурой вокруг многофункционального центрального ядра. Впервые дендримеры были получены и описаны в 1980-х гг. американским химиком Д. А. Томалия (A New Class of Polymers ... 1985[1]), и к началу 2000-х гг. опубликовано более 5000 научных работ и патентов по их синтезу и свойствам. Было показано, что такие соединения относятся к особой группе макромолекул-частиц в общей классификации полимеров (Dvornic. 1996[2]; Micelles. Part 1 ... 1985[3]; Organosilicon Dendrimers and Irregular Hyperbranched Polymers ... [2017].[4] P. 323–382; Vögtle. 2009[5]).

Получение дендримеров осуществляют постадийным синтезом с образованием на каждой стадии следующего слоя структуры (генерации G) вокруг центра с определённым числом функциональных групп, определяющим число ветвей. Свойства дендримеров определяются числом генераций, функциональностью центров ветвления, длиной и природой мостиковых участков между центрами ветвления. Возможно варьирование этих параметров для управления растворимостью, термостабильностью и другими свойствами, необходимыми для решения конкретных задач.

Дендримеры высоких генераций (G > 3–4) принимают форму, близкую к сферической. Компактизация структуры дендримерных макромолекул в сравнении с классическими полимерными клубками приводит к тому, что их характеристическая вязкость меньше на ~2 порядка, по реологическим свойствам они ближе к глобулам. Свойства дендримеров в большой степени определяются природой внешнего слоя, т. е. концевых групп. Так, дендримеры с гидрофильными концевыми группами растворимы в воде, а с фторорганическими – в сверхкритическом CO2 . Существуют дендримерные структуры с функциональными концевыми группами, а также с функциональными группами во внутренней сфере.

Получение дендримеров

Существуют дивергентный и конвергентный методы синтеза дендримеров.

Дивергентный синтез

Дивергентный синтез представляет собой послойное наращивание слоёв (генераций) дендримерной структуры вокруг центрального звена многократным повторением некоторой последовательности реакций, определяемых природой дендримера.

Файл:Дивергентный метод синтеза дендримеров.webp
Дивергентный метод синтеза дендримеров.

При последовательном получении каждой генерации возможно осуществление анализа структуры, что обеспечивает максимально бездефектное строение макромолекулы. Достоинством этой схемы является высокая функциональность в поверхностном слое. Первые дендримеры были получены с использованием именно дивергентного синтеза (Micelles. Part 1 ... 1985; Dendritic Macromolecules ... 1986[6]).

Конвергентный синтез

Конвергентный синтез отличается от дивергентного предварительным синтезом периферических блоков, т. н. дендронов, имеющих условную форму конуса с функциональной группой в фокальной точке, которые на последней стадии связываются центральным ядром и продуцируют макромолекулу дендримера.

Файл:Конвергентный метод синтеза дендримеров.webp
Конвергентный метод синтеза дендримеров.

Основным достоинством этого метода является возможность получения различных вариантов сополимерных дендримеров, а также использования различных центральных групп (Morikawa. 1992[7]; Универсальная схема синтеза кремнийорганических дендримеров. 1997[8]).

На практике часто используют сочетание обоих вариантов.

Применение дендримеров

Благодаря контролируемым и воспроизводимым с большой точностью размерам макромолекул дендримеры используются как стандартные вещества в масс-спектрометрии, электронной и атомной спектроскопии, ультрафильтрации.

Дендримеры имеют наноразмерный масштаб и способность капсулировать внутри структуры различные частицы, например атомы металлов, а также низкомолекулярные соединения (Fréchet. 1994[9]), и являются объектами исследования при разработке средств доставки лекарств в фармакологии и генетического материала в биологии. Дендримеры как средства доставки генетического материала в клетку имеют преимущества перед липосомами и линейными полимерами (Shcharbin. 2009[10]). Дендримеры, содержащие тяжёлые металлы, используются в медицинской диагностике в качестве рентгеноконтрастного вещества (Scott. 2005[11]).

Дендримеры используют как контейнеры для наночастиц металлов – катализаторов химических реакций. Использование дендримеров позволяет достигать регулярного распределения наночастиц в объёме полимера (Astruc. 2001[12]).

Дендримеры с фотохромными группами способны преобразовывать световую энергию, что перспективно для использования в оптических устройствах (Lo. 2007[13]; First Organosilicon Molecular Antennas. 2009[14]; Astruc. 2010[15]).

Недостатком регулярных дендримеров является многостадийность получения, что значительно снижает их практическую привлекательность при всех уникальных свойствах.

Примечания

  1. ↑ A New Class of Polymers: Starburst-Dendritic Macromolecules / D. A. Tomalia, H. Baker, J. Dewald [et al.] // Polymer Journal. – 1985. – Vol. 17, № 1. – P. 117–132.
  2. ↑ Dvornic P. R. Recent Advances in Dendritic Polymers / Petar R. Dvornic, Donald A. Tomalia // Current Opinion in Colloid & Interface Science. – 1996. – Vol. 1, № 2. – P. 221–235.
  3. ↑ Micelles. Part 1. Cascade Molecules: A New Approach to Micelles. A [27]-Arborol / George R. Newkome, Zhongqi Yao, Gregory R. Baker, and Vinod K. Gupta // The Journal of Organic Chemistry. – 1985. – Vol. 50, № 11. – P. 2003–2004.
  4. ↑ Organosilicon compounds : experiment (physico-chemical studies) and applications. Vol. 2 / ed. by Vladimir Ya. Lee. – London [et al.] : Elsevier : Academic Press, [2017].
  5. ↑ Vögtle F. Dendrimer Chemistry: Concepts, Syntheses, Properties, Applications / Fritz Vögtle, Gabriele Richardt, Nicole Werner ; transl. from German by Anthony J. Rackstraw. – Weinheim : Wiley-VCH, 2009.
  6. ↑ Dendritic Macromolecules: Synthesis of Starburst Dendrimers / Donald A. Tomalia, H. Baker, J. Dewald [et al.] // Macromolecules. – 1986. – Vol. 19, № 9. – P. 2466–2468.
  7. ↑ Morikawa A. Convergent Synthesis of Siloxane Starburst Dendrons and Dendrimers via Hydrosilylation / Atsushi Morikawa, Masaaki Kakimoto, and Yoshio Imai // Macromolecules. – 1992. – Vol. 25, № 12. – P. 3247–3253.
  8. ↑ Универсальная схема синтеза кремнийорганических дендримеров / Г. М. Игнатьева, Е. А. Ребров, В. Д. Мякушев [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 1997. – Т. 39, № 8. – C. 1271–1280.
  9. ↑ Fréchet J. M. J. Functional Polymers and Dendrimers: Reactivity, Molecular Architecture, and Interfacial Energy / Jean M. J. Fréchet // Science. – 1994. – Vol. 263, № 5154. – P. 1710–1715.
  10. ↑ Shcharbin D. G. Dendrimers in Gene Transfection / D. G. Shcharbin, B. Klajnert & M. Bryszewska // Biochemistry (Moscow). – 2009. – Vol. 74, № 10. – P. 1070–1079.
  11. ↑ Scott R. W. J. Synthesis, Characterization, and Applications of Dendrimer-Encapsulated Nanoparticles / Robert W. J. Scott, Orla M. Wilson, and Richard M. Crooks // The Journal of Physical Chemistry B. – 2005. – Vol. 109, № 2. – P. 692–704.
  12. ↑ Astruc D. Dendritic Catalysts and Dendrimers in Catalysis / Didier Astruc and Françoise Chardac // Chemical Reviews. – 2001. – Vol. 101, № 9. – P. 2991–3024.
  13. ↑ Shih-Chun Lo. Development of Dendrimers:  Macromolecules for Use in Organic Light-Emitting Diodes and Solar Cells / Shih-Chun Lo and Paul L. Burn // Chemical Reviews. – 2007. – Vol. 107, № 4. – P. 1097–1116.
  14. ↑ First Organosilicon Molecular Antennas / Yuriy N. Luponosov, Sergei A. Ponomarenko, Nikolay M. Surin [et al.] // Chemistry of Materials. – 2009. – Vol. 21, № 3. – P. 447–455.
  15. ↑ Astruc D. Dendrimers Designed for Functions: From Physical, Photophysical, and Supramolecular Properties to Applications in Sensing, Catalysis, Molecular Electronics, Photonics, and Nanomedicine / Didier Astruc, Elodie Boisselier, and Cátia Ornelas // Chemical Reviews. – 2010. – Vol. 110, № 4. – P. 1857–1959.

Литература

  • A New Class of Polymers: Starburst-Dendritic Macromolecules / D. A. Tomalia, H. Baker, J. Dewald [et al.] // Polymer Journal. – 1985. – Vol. 17, № 1. – P. 117–132.
  • Micelles. Part 1. Cascade Molecules: A New Approach to Micelles. A [27]-Arborol / G. R. Newkome, Z. Yao, G. R. Baker, and V. K. Gupta // The Journal of Organic Chemistry. – 1985. – Vol. 50, № 11. – P. 2003–2004.
  • Dendritic Macromolecules: Synthesis of Starburst Dendrimers / D. A. Tomalia, H. Baker, J. Dewald [et al.] // Macromolecules. – 1986. – Vol. 19, № 9. – P. 2466–2468.
  • Morikawa A. Convergent Synthesis of Siloxane Starburst Dendrons and Dendrimers via Hydrosilylation / A. Morikawa, M. Kakimoto, and Y. Imai // Macromolecules. – 1992. – Vol. 25, № 12. – P. 3247–3253.
  • Fréchet J. M. J. Functional Polymers and Dendrimers: Reactivity, Molecular Architecture, and Interfacial Energy // Science. – 1994. – Vol. 263, № 5154. – P. 1710–1715.
  • Dvornic P. R. Recent Advances in Dendritic Polymers / P. R. Dvornic, D. A. Tomalia // Current Opinion in Colloid & Interface Science. – 1996. – Vol. 1, № 2. – P. 221–235.
  • Универсальная схема синтеза кремнийорганических дендримеров / Г. М. Игнатьева, Е. А. Ребров, В. Д. Мякушев [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 1997. – Т. 39, № 8. – C. 1271–1280.
  • Astruc D. Dendritic Catalysts and Dendrimers in Catalysis / D. Astruc and F. Chardac // Chemical Reviews. – 2001. – Vol. 101, № 9. – P. 2991–3024.
  • Astruc D. Dendrimers Designed for Functions: From Physical, Photophysical, and Supramolecular Properties to Applications in Sensing, Catalysis, Molecular Electronics, Photonics, and Nanomedicine / D. Astruc, E. Boisselier, C. Ornelas // Chemical Reviews. – 2010. – Vol. 110, № 4. – P. 1857–1959.
  • Scott R. W. J. Synthesis, Characterization, and Applications of Dendrimer-Encapsulated Nanoparticles / R. W. J. Scott, O. M. Wilson, R. M. Crooks // The Journal of Physical Chemistry B. – 2005. – Vol. 109, № 2. – P. 692–704.
  • Shih-Chun Lo. Development of Dendrimers: Macromolecules for Use in Organic Light-Emitting Diodes and Solar Cells / Shih-Chun Lo and P. L. Burn // Chemical Reviews. – 2007. – Vol. 107, № 4. – P. 1097–1116.
  • First Organosilicon Molecular Antennas / Y. N. Luponosov, S. A. Ponomarenko, N. M. Surin [et al.] // Chemistry of Materials. – 2009. – Vol. 21, № 3. – P. 447–455.
  • Shcharbin D. G. Dendrimers in Gene Transfection / D. G. Shcharbin, B. Klajnert, M. Bryszewska // Biochemistry (Moscow). – 2009. – Vol. 74, № 10. – P. 1070–1079.
  • Vögtle F. Dendrimer Chemistry: Concepts, Syntheses, Properties, Applications / F. Vögtle, G. Richardt, N. Werner ; transl. from German by A. J. Rackstraw. – Weinheim : Wiley-VCH, 2009.
  • Organosilicon compounds : experiment (physico-chemical studies) and applications / ed. by V. Y. Lee. – London [et al.] : Elsevier : Academic Press, [2017]. – Vol. 2.
Структура молекулы дендримера.
Структура молекулы дендримера.
Материалы портала bigenc.ru переданы в ведение АНО «Интернет-энциклопедия «РУВИКИ» на основе лицензионного соглашения. Возможны неточности в отображении материалов. Если у вас возникли вопросы или вы увидели ошибку, пожалуйста, сообщите нам на info@ruwiki.ru