Ортофосфаты церия
Ортофосфа́ты це́рия, класс неорганических соединений, содержащих церий в степени окисления +3 или +4, где изолированным структурным элементом является анион [PO4 ]3– .
Ортофосфаты церия(III)
Наиболее известными представителями ортофосфатов церия(III) являются средние соли состава CePO4 (структура монацита) и CePO4 × H2 O (структура рабдофана). Впервые кристаллографическое описание этих соединений было заявлено Р. Муни-Слейтер – первой женщиной, ставшей рентгеновским кристаллографом. В настоящее время достоверность описания структуры рабдофана пересматривается некоторыми авторами (Monoclinic Form of the Rhabdophane Compounds. 2014[1]).
В природе существуют большие залежи монацитовых руд, основой которых является минерал монацит, помимо церия в состав которого могут входить другие редкоземельные элементы (РЗЭ) и актиниды. Такие руды служат источником многих полезных для промышленности элементов, и их месторождения активно разрабатывают. Наиболее распространённые методы вскрытия монацитовых руд заключаются в их первоочередной обработке либо серной кислотой, либо гидроксидом натрия. Известен также минерал рабдофан, который, по некоторым данным, может формироваться под действием влаги на поверхности редкоземельных минералов, в том числе монацита.
Способы получения ортофосфатов церия(III)
В лабораторных условиях цериевые монацит и рабдофан могут быть получены как в крупнокристаллическом, так и наноразмерном состоянии. Термический нагрев рабдофана является одним из основных способов получения CePO4 . Рабдофан CePO4 × H2 O обычно получают растворными методами, например осаждением или гидротермально-микроволновой обработкой.
Применение ортофосфатов церия(III)
Перспективы использования ортофосфатов церия(III) связаны с оптическими материалами, высокотемпературной керамикой и матрицами для иммобилизации ядерных отходов.
Ортофосфаты церия(IV)
Ортофосфаты церия(IV) в отличие от ортофосфатов церия(III) в природе в составе минералов не встречаются и могут быть получены только при тщательном подборе условий синтеза. Узкий диапазон условий их получения обусловлен склонностью Ce(IV) к восстановлению до Ce(III), а также высокой скоростью гидролиза Ce(IV) в водных средах с образованием чрезвычайно стабильного диоксида церия.
Класс ортофосфатов церия(IV) пока остаётся слабоизученным и в настоящее время включает в себя гидроортофосфаты церия(IV), существующие как в аморфном, так и кристаллическом виде, а также двойные и смешанные ортофосфаты. Возможность получения среднего ортофосфата церия(IV) [Ce3 (PO4 )4 ] до сих пор является предметом обсуждений (Borhan A. On the existence of cerium (IV) orthophosphate, 'Ce3(PO4)4' / A. Borhan, B. Apetrăchioaei, K. Popa // Revue Roumaine De Chimie. 2010. Vol. 55, № 7. P. 389–393[2]).
Аморфные гидроортофосфаты церия(IV) известны с конца 19 в. (работа У. Н. Хартли, Hartley. 1882[3]), многие исследователи наблюдали их формирование в виде гелей и указывали на волокнистую микроструктуру продуктов. Начиная с середины 20 в. аморфные гидроортофосфаты церия(IV) рассматривают в качестве перспективных ионообменных материалов и сорбентов, в том числе в составе гибридных материалов на основе аморфных или слабозакристаллизованных гидроортофосфатов церия(IV) и полимерных матриц, обладающих достаточной эластичностью.
Среди кристаллических гидроортофосфатов церия(IV) на данный момент достоверно установлены состав и структура только двух соединений – Ce(PO4 )(HPO4 )0.5 (H2 O)0.5 и Ce(PO4 )1.5 (H2 O)(H3 O)0.5 (H2 O)0.5 .
К двойным ортофосфатам церия(IV) из известных на сегодняшний день соединений относят: (NH4 )2 Ce(PO4 )2 ·H2 O; K2 Ce(PO4 )2 ; NH4 Ce2 (PO4 )3 ; Na10 Ce2 P6 O24 ; K4 CeZr(PO4 )4 ; к смешанным: (NH4 ) [CeF2 (PO4 )]; CeOHPO4 и Ce2 O(PO4 )2 . Известны изоструктурные аналоги ортофосфатов церия(IV) из класса ортофосфатов актинидов, в первую очередь тория и урана, а также класса арсенатов.
Способы получения ортофосфатов церия(IV)
Распространёнными способами получения кристаллических ортофосфатов церия(IV) являются твердофазный синтез и метод гидротермальной обработки. В качестве стартовых реагентов в гидротермальном синтезе могут быть использованы аморфные гидроортофосфаты церия(IV).
Применение ортофосфатов церия(IV)
Вышеперечисленные кристаллические ортофосфаты церия(IV) характеризуются трёхмерным структурным каркасом, содержащим пустые или заполненные каналы, за исключением
Ce(PO4 )(HPO4 )0.5 (H2 O)0.5, имеющего слоистое строение. В качестве перспективной области практического использования таких соединений рассматривают иммобилизацию радиоактивных отходов, возможную благодаря ионообменным свойствам этих соединений, а также близости ионных радиусов церия(IV) и актинидов. Существуют единичные работы о возможности использования кристаллических ортофосатов церия(IV) в составе солнцезащитных средств вследствие высокого поглощения в УФ-диапазоне (Amorphous and crystalline cerium(iv) phosphates : biocompatible ROS-scavenging sunscreens / T. O. Kozlova, A. L. Popov, I. V. Kolesnik [et al.] // Journal of Materials Chemistry B. 2022. Vol. 10, № 11. P. 1775[4]).
Примечания
Литература
- Hartley W. N. Contributions to the chemistry of cerium compounds // Journal of the Chemical Society. – 1882. – Vol. 41. – P. 202.
- Mooney R. C. L. X-ray diffraction study of cerous phosphate and related crystals. I. Hexagonal modification // Acta Crystallographica. – 1950. – Vol. 3, № 5. – P. 337–340.
- Clavier N. Crystal chemistry of the monazite structure / N. Clavier, R. Podor, N. Dacheux // Journal of The European Ceramic Society. – 2011. – Vol. 31, № 6. – P. 941–976.
- Monoclinic form of the rhabdophane compounds: REEPO4·0.667H2O / A. Mesbah, N. Clavier, E. Elkaim [et al.] // Crystal Growth & Design. – 2014. – Vol. 14, № 10. – P. 5090–5098.
- Achary S. N. Recent progress on synthesis and structural aspects of rare-earth phosphates / S. N. Achary, S. Bevara, A. K. Tyagi // Coordination Chemistry Reviews. – 2017. – Vol. 340. – P. 266–297.
- Козлова Т. О. Ортофосфаты церия(IV) (обзор) / Т. О. Козлова, А. Е. Баранчиков, В. К. Иванов // Журнал неорганической химии. – 2021. – № 12. – С. 1647–1665.