Оксид церия(IV)
Окси́д це́рия(IV) (диоксид церия), химическое соединение редкоземельного металла церия (CeO2 ). Является наиболее устойчивым оксидом церия, металл в нём имеет степень окисления +4. Молярная масса 172,115 г/моль, плотность 7,65 г/см3 . Температура плавления ~2300 ⁰C, температура кипения ~ 3500 ⁰C.
Физико-химические свойства
В макрокристаллическом состоянии CeO2 представляет собой порошок белого цвета, малейшие примеси приводят к появлению желтоватого оттенка. Порошок нанодисперсного CeO2 имеет жёлтый или жёлто-оранжевый цвет. Практически нерастворим в воде (log Ksp = –60), слаборастворим в кислотах.
Кристаллическая структура
CeO2 имеет кубическую гранецентрированную кристаллическую решётку (структурный тип флюорита, пространственная группа ) с параметром элементарной ячейки а = 5,411 Å, на ячейку приходится 4 формульных единицы. В кристаллической структуре CeO2 каждый катион церия окружён восемью ближайшими эквивалентными кислородными анионами, а каждый анион тетраэдрически координирован 4 катионами.
В отличие от большинства других веществ, при переходе в нанодисперсное состояние параметр элементарной ячейки CeO2 увеличивается.
Нахождение в природе и способы получения
В природе CeO2 встречается в составе минерала церианита (впервые описан А. Р. Грэхемом, 1955), образуется в качестве одного из продуктов при вскрытии руд, содержащих редкоземельные элементы (например, бастнезита).
В лабораторных условиях микрокристаллический CeO2 получают окислением металлического церия или термолизом солей церия (III) на воздухе. Для реакции (∆G⁰ 298 = –1025 кДж/моль, ∆H⁰ 298 = –1089 кДж/моль, ∆S⁰ 298 = 61,5 кДж/моль).
Синтез нанодисперсного CeO2 осуществляют осаждением из растворов, гидротермальным методом, сонохимическим методом и др.
Применение
Первое промышленное применение CeO2 связано с его использованием в составе газокалильных сеток. Начиная с 1970-х гг. CeO2 включают в состав автомобильных трёхмаршрутных катализаторов, снижающих выбросы углеводородов, CO и NOx . Катализаторы на основе CeO2 применяются в водородной энергетике, в том числе в процессах избирательного окисления CO, расщепления воды, реакции водогазового сдвига. Являясь широкозонным полупроводником (ШЗЗ = 3,0–3,4 эВ), CeO2 может выступать в качестве фотокатализатора.
CeO2 применяют для полировки поверхностей (зеркала, линзы, прецизионная оптика, пластины монокристаллического кремния и др.), вводят в состав стёкол для предотвращения их соляризации и обесцвечивания. Высокое поглощение света в УФ диапазоне наряду с низкой токсичностью позволяет применять CeO2 в солнцезащитной косметике.
CeO2 используется в составе покрытий и пигментов для защиты металлов и сплавов от коррозии. Применяется в электрохимических устройствах (твёрдооксидные топливные элементы), в которых CeO2 и твёрдые растворы на его основе выполняют роль электролита благодаря высокой ионной проводимости.
В нанодисперсном состоянии CeO2 способен участвовать в окислительно-восстановительных реакциях, в том числе при комнатной температуре, проявляет ферментоподобную активность (способен имитировать функции более 10 природных ферментов). Редокс-активность CeO2 определяется размером и формой наночастиц, а также присутствием на их поверхности различных лигандов.
Низкая токсичность нанодисперсного CeO2 в совокупности с перечисленными выше свойствами позволяет использовать его в инновационных биомедицинских и фармацевтических разработках.
Нанодисперсный CeO2 выступает в качестве неорганического антиоксиданта, способного защищать живые системы от окислительного стресса (Синтез и биомедицинские применения нанодисперсного диоксида церия. 2016[1]). Он проявляет избирательную цитотоксичность по отношению к раковым клеткам, что может быть использовано в противоопухолевой терапии. Наночастицы CeO2 легко функционализировать, в связи с чем они перспективны для адресной доставки различных лекарственных препаратов.
Перспективное терапевтическое и диагностическое применение нанодисперсного CeO2 включает его использование в составе препаратов для противовирусной и антимикробной терапии, ранозаживляющих препаратов, в качестве пребиотика, иммуномодулятора, компонента биосенсоров и др. Благодаря своей способности стимулировать пролиферацию стволовых клеток нанодисперсный CeO2 является единственным известным на сегодняшний день оксидным неорганическим митогеном (The first inorganic mitogens. 2019[2]).
Примечания
Литература
- Graham A. R. Cerianite CeO2: A New Rare-Earth Oxide Mineral // The American Mineralogist. – 1955. – Vol. 4, № 3–4. – P. 560–564.
- Catalysis by ceria and related materials / ed. by A. Trovarelli. – London : Imperial College Press, 2002. – (Catalytic science series ; 2).
- Cotton S. A. Lanthanide and actinide chemistry. – Chichester : John Wiley & Sons, Ltd, 2006. – (Inorganic chemistry).
- Иванов В. К. Структурно-чувствительные свойства и биомедицинские применения нанодисперсного диоксида церия / В. К. Иванов, А. Б. Щербаков, А. В. Усатенко // Успехи химии. – 2009. – Т. 78, № 9. – С. 924–941.
- Rare Earth-based corrosion inhibitors / ed. by M. Forsyth, B. Hinton. – Amsterdam : Elsevier, 2014.
- Синтез и биомедицинские применения нанодисперсного диоксида церия / [А. Б. Щербаков, О. С. Иванова, Н. Я. Спивак и др.]. – Томск : Издательский дом Томского государственного университета, 2016.
- Solubility of nanocrystalline cerium dioxide : experimental data and thermodynamic modeling / T. V. Plakhova, A. Y. Romanchuk, A. A. Shiryaev [et al.] // Journal of Physical Chemistry C. – 2016. – Vol. 120, № 39. – P. 22615–22626.
- The first inorganic mitogens: cerium oxide and cerium fluoride nanoparticles stimulate planarian regeneration via neoblastic activation / A. Ermakov, A. Popov, O. Ermakova [et al.] // Materials Science and Engineering : C. – 2019. – Vol. 104. – Art. 109924.
- Cerium oxide (CeO2) : synthesis, properties and applications / ed. by S. Scire, L. Palmisano. – Amsterdam ; Cambridge, MA : Elsevier, 2020. – (Metal oxides series).