Инициирование химических реакций

Иниции́рование хими́ческих реа́кций (от лат. initiator – зачинатель), возбуждение цепных химических реакций путём генерирования свободных радикалов или других реакционноспособных частиц. Химическое инициирование достигается: введением в реакционную среду легко распадающихся на свободные радикалы химических соединений – инициаторов, таких как пероксиды или азосоединения, например бензоилпероксида или азоизобутиронитрила, разлагающихся при слабом нагревании по схемам:

${\displaystyle C_{6}H_{5}C(O)OOC(O)C_{6}H_{5}\rightarrow 2C_{6}H_{5}C(O)O^{\bullet }}$,

${\displaystyle NC(CH_{3})_{2}CN\!=\!NC(CH_{3})_{2}CN\rightarrow N_{2}+2(CH_{3})_{2}{\overset {\bullet }{C}}(CN)}$;

добавлением пероксида и соли металла переменной валентности, что приводит к окислительно-восстановительным реакциям с образованием радикалов, например при использовании реактива Фентона (смеси H₂ O₂ и FeSO₄ ) радикалы генерируются по схеме:

${\displaystyle H_{2}O_{2}+Fe^{2+}\rightarrow HO^{\bullet }+Fe^{3+}+HO^{-}}$;

путём введения окислителя, при реакции которого с субстратом образуются радикалы, например при окислении алкенов гидропероксидами:

${\displaystyle ROOH+CH_{2}\!=\!CHR'\rightarrow RO^{\bullet }+HOCH_{2}{\overset {\bullet }{C}}HR'}$,

где R и R' – алкильные радикалы. Константа скорости инициирования ${\displaystyle k_{i}}$ равна ${\displaystyle 2ek_{d}}$, где ${\displaystyle k_{d}}$ – константа скорости распада инициатора на свободные радикалы, ${\displaystyle e}$ – вероятность выхода радикалов в объём (в данной среде) из «клетки», образованной молекулами растворителя.

Фотохимическое инициирование заключается в генерировании радикалов под действием видимого света или ультрафиолетового излучения из молекул субстрата или специально введённого фотоинициатора, например при фотолизе кетонов по схеме:

${\displaystyle CH_{3}C(O)R+h\nu \rightarrow CH_{3}{\overset {\bullet }{C}}O+R^{\bullet }}$.

При радиационно-химическом инициировании радикалы образуются под действием ионизирующего излучения, например при действии пучка электронов или гамма-лучей на молекулу воды возникают радикалы H^• и HO^• , которые инициируют цепной процесс.

Инициирующее внешнее воздействие на реакционную систему широко применяется в технологии получения полимеров (в том числе сшитых) и олигомеров, для вулканизации каучуков, в органическом синтезе для проведения радикальных реакций.