Сегнетоэластики

Классифицируя сегнетоэластики по структуре, обычно указывают тип минерала (международное название), являющегося структурным родоначальником семейства изоморфных кристаллов. Выделяют следующие семейства сегнетоэластиков: дителлуриты (${\displaystyle {\text{SrTe}}_{2}{\text{O}}_{5}}$), двойные тригональные молибдаты и вольфраматы [${\displaystyle {\text{KFe(MoO}}_{4})_{2}}$], каломель (${\displaystyle {\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}}$), лангбейниты (${\displaystyle {\text{K}}_{2}{\text{Cd}}_{2}{\text{SO}}_{4}}$), перовскиты (${\displaystyle {\text{KMnF}}_{3}}$), пальмиериты [${\displaystyle {\text{Pb}}_{3}{\text{(PO}}_{4})_{2}}$], редкоземельные пентафосфаты (${\displaystyle {\text{LaP}}_{5}{\text{O}}_{14}}$), семейство ${\displaystyle {\text{K}}_{4}{\text{Zn(MoO}}_{4})_{3}}$, сегнетоэластики с водородными связями ${\displaystyle {\text{H}}_{3}{\text{BO}}_{3}}$, ${\displaystyle {\text{KH}}_{3}{\text{(SeO}}_{3})_{2}}$, тридимиты (${\displaystyle {\text{CsLiSO}}_{4}}$), тейлориты (${\displaystyle {\text{K}}_{2}{\text{CrO}}_{4}}$), фресноиты (${\displaystyle {\text{Ba}}_{2}{\text{TiGe}}_{2}{\text{O}}_{8}}$), фергюсониты (${\displaystyle {\text{BiVO}}_{4}}$) и эльпасолиты (${\displaystyle {\text{CsNaNdCl}}_{6}}$).

Сегнетоэластики относятся к классу ферроиков и являются механическими аналогами сегнетоэлектриков и ферромагнетиков.

Различают чистые сегнетоэластики – кристаллы, обладающие только сегнетоэластическими свойствами, но не являющиеся сегнетоэлектриками или ферромагнетиками, и смешанные (комбинированные) сегнетоэластики – кристаллы, которые одновременно являются и сегнетоэластиками, и сегнетоэлектриками (или ферромагнетиками). К первым относятся кристаллы ортофосфата свинца${\displaystyle {\text{[Рb}}_{3}{\text{(РO}}_{4})_{2}]}$, тригидроселенита калия ${\displaystyle {\text{[KH}}_{3}{\text{(SeO}}_{3})_{2}]}$; ко вторым – кристаллы молибдата гадолиния ${\displaystyle {\text{[Gd}}_{2}{\text{(MoO}}_{4})_{3}]}$, титаната бария (${\displaystyle {\text{BaTiO}}_{3}}$), тригидроселенита натрия ${\displaystyle {\text{[NaH}}_{3}{\text{(SeO}}_{3})_{2}]}$.

Как и другие ферроики, сегнетоэластики могут быть одноосными (спонтанная деформация возникает вдоль одной кристаллографической оси кристалла) ${\displaystyle {\text{[Gd}}_{2}{\text{(MoO}}_{4})_{3}}$, ${\displaystyle {\text{KH}}_{3}{\text{(SeO}}_{3})_{2}]}$ и многоосными (равновероятно вдоль нескольких осей) ${\displaystyle {\text{[Рb}}_{3}{\text{(РO}}_{4})_{2}]}$. Кроме того, сегнетоэластики делятся на собственные и несобственные. Если возникающая в сегнетоэластике макроскопическая спонтанная деформация ${\displaystyle x_{\text{с}}}$ преобразуется операциями симметрии так же, как и истинный, микроскопический параметр порядка (имеет с ним одинаковые трансформационные свойства), то ${\displaystyle x_{\text{с}}}$ может также рассматриваться как параметр порядка, и такой фазовый переход будет собственным относительно ${\displaystyle x_{\text{с}}}$; сегнетоэластики с такими фазовыми переходами называют собственными. При собственном сегнетоэластическом фазовом переходе изменяется только точечная симметрия кристалла, но не меняется трансляционная. Пример чистого собственного сегнетоэластика – кристалл ${\displaystyle {\text{KH}}_{3}{\text{(SeO}}_{3})_{2}}$. Если же при переходе в сегнетоэластическую фазу происходит умножение (кратное увеличение объёма) элементарной ячейки кристалла, то никакая макроскопическая величина не может играть роль параметра порядка, и такой фазовый переход называют несобственным. Cегнетоэластики, испытывающие подобные фазовые переходы, называются несобственными. При несобственном сегнетоэластическом фазовом переходе изменяется также и трансляционная симметрия. К числу несобственных сегнетоэластиков относятся кристаллы ${\displaystyle {\text{Pb}}_{3}{\text{(PO}}_{4})_{2}}$, ${\displaystyle {\text{Gd}}_{2}{\text{(MoO}}_{4})_{3}}$, ${\displaystyle {\text{BaTiO}}_{3}}$, ${\displaystyle {\text{NaH}}_{3}{\text{(SeO}}_{3})_{2}}$.

В низкосимметричной фазе сегнетоэластический кристалл разбивается на трансформационные двойники (сегнетоэластические домены), кристаллические решётки которых находятся в определённом ориентационном соответствии с кристаллической решёткой параэластической фазы. В прозрачных сегнетоэластических кристаллах доменную структуру можно наблюдать с помощью оптического поляризационного микроскопа благодаря разориентации оптических индикатрис соседних доменов или различному двойному лучепреломлению доменов (рис. 1). Оптическая наблюдаемость доменов в поляризованном свете является простейшим достаточным критерием сегнетоэластика.

Под действием механического напряжения ${\displaystyle \sigma }$, сопряжённого с параметром порядка, домены могут переключаться из одного ориентационного состояния в другое; при этом направление спонтанной деформации может быть изменено на обратное или реориентировано на некоторый угол, определяемый симметрией кристаллической решётки. При циклическом изменении ${\displaystyle \sigma }$ зависимость деформации сегнетоэластика от напряжения в сегнетоэластической фазе имеет вид петли упругого гистерезиса (рис. 2). По петле гистерезиса можно определить величину спонтанной деформации ${\displaystyle x_{\text{s}}}$ и коэрцитивное напряжение ${\displaystyle \sigma _{\text{с}}}$, при котором происходит переключение кристалла (изменение знака ${\displaystyle x_{\text{с}}}$ на противоположный). При приближении к ${\displaystyle T_{\text{C}}}$ величины ${\displaystyle x_{\text{s}}}$ и ${\displaystyle \sigma _{\text{с}}}$ уменьшаются до нуля, а при ${\displaystyle T>T_{\text{C}}}$ зависимость ${\displaystyle x}$ от ${\displaystyle \sigma }$ становится линейной. Для сегнетоэластиков характерны большие величины относительной деформации ${\displaystyle x_{\text{s}}=10^{-3}{\text{--}}10^{-1}}$; значения ${\displaystyle \sigma _{\text{c}}}$ лежат в пределах от ${\displaystyle 10^{5}}$ Па (для эластомягких кристаллов с узкой петлёй гистерезиса) до ${\displaystyle 10^{8}}$ Па (для эластожёстких кристаллов, характеризующихся широкой петлёй гистерезиса). При ${\displaystyle T<T_{\text{C}}}$ не только деформация ${\displaystyle x}$, но и упругая податливость ${\displaystyle s}$ сегнетоэластика нелинейно зависят от внешнего напряжения ${\displaystyle \sigma }$ (рис. 3). Зависимость ${\displaystyle s(\sigma )}$ проходит через явно выраженные максимумы при ${\displaystyle \sigma =\sigma _{\text{с}}}$ и имеет вид, называемый «butterfly», или «бабочка».

Для описания свойств сегнетоэластиков в окрестности фазовых переходов обычно используется феноменологическая теория фазовых переходов Ландау. Термодинамический потенциал ${\displaystyle \Phi }$ записывают в виде многочлена, содержащего члены с чётными степенями параметра порядка ${\displaystyle \eta }$, являющегося внутренней микроскопической переменной, характеризующей изменение пространственной симметрии кристалла (точечной и трансляционной) при фазовом переходе. Для собственного одноосного сегнетоэластика

${\displaystyle \displaystyle {\Phi (\eta ,T,\sigma )=\Phi _{0}(T)+\alpha (T-T_{\text{C}})\eta ^{2}+{\frac {1}{2}}\beta \eta ^{4}-b\eta \sigma -{\frac {1}{2}}s_{0}\sigma ^{2},}}$

где ${\displaystyle \Phi _{0}}$ – не зависящий от ${\displaystyle \eta }$ термодинамический потенциал в исходной параэластической фазе; ${\displaystyle \alpha }$, ${\displaystyle \beta }$ – постоянные коэффициенты; ${\displaystyle s_{0}}$ – упругая податливость кристалла, не связанная с фазовым переходом и спонтанной деформацией. В общем случае потенциал ${\displaystyle \Phi }$ содержит также члены, учитывающие влияние внешнего механического напряжения ${\displaystyle \sigma }$ и характеризующие связь ${\displaystyle \eta }$ и спонтанной деформации. Характер связи ${\displaystyle x=b\eta }$, где ${\displaystyle b}$ – некоторая постоянная, зависит от изменения симметрии – не только точечной, но и трансляционной.

Для несобственного одноосного сегнетоэластика с двухкомпонентным параметром фазового перехода

${\displaystyle \displaystyle {\Phi (T,\sigma ,\eta _{1}\eta _{2})=\Phi _{0}(T)+\alpha (T-T_{\text{C}})(\eta _{1}^{2}+\eta _{2}^{2})+\beta _{1}(\eta _{1}^{2}+\eta _{2}^{2})^{2}+\beta _{2}\eta _{1}^{2}\eta _{2}^{2}-a\eta _{1}\eta _{2}\sigma -{\frac {1}{2}}s\sigma ^{2},}}$

где ${\displaystyle \eta _{1}}$, ${\displaystyle \eta _{2}}$ – компоненты параметра порядка; ${\displaystyle a}$, ${\displaystyle \alpha }$, ${\displaystyle \beta _{1}}$, ${\displaystyle \beta _{2}}$ – постоянные коэффициенты.

Равновесные свойства сегнетоэластика получают путём определения равновесных значений ${\displaystyle x_{\text{s}}}$, ${\displaystyle s}$ и теплоёмкости ${\displaystyle C_{p}}$ из условий минимума термодинамического потенциала ${\displaystyle \Phi }$ по отношению к этим величинам. В результате получают температурные зависимости указанных параметров. Вид этих зависимостей различен для собственных и несобственных сегнетоэластиков (рис. 4). В собственных сегнетоэластиках при ${\displaystyle T<T_{\text{C}}}$ спонтанная деформация изменяется с ${\displaystyle T}$ по закону

${\displaystyle \displaystyle {x_{\text{s}}\sim \eta =\pm \left[-{\frac {\alpha (T-T_{\text{C}})}{\beta }}\right]^{1/2},}}$

а в несобственных сегнетоэластиках

${\displaystyle \displaystyle {x_{\text{s}}\sim a\eta _{1}\eta _{2}=-{\frac {a\alpha (T-T_{\text{C}})}{4\beta _{1}+\beta _{2}}}.}}$

Соответствующая компонента упругой податливости в собственных сегнетоэластиках выше и ниже ${\displaystyle T_{\text{C}}}$ следует упругому закону Кюри – Вейса: ${\displaystyle s=C/(T-T_{\text{C}})}$, где ${\displaystyle C}$ – постоянная, а при ${\displaystyle T=T_{\text{C}}}$ наблюдается максимум ${\displaystyle s}$. В несобственных сегнетоэластиках при ${\displaystyle T_{\text{C}}}$ происходит скачок ${\displaystyle s}$. Теплоёмкость ${\displaystyle C_{p}}$ в обоих случаях в ${\displaystyle T_{\text{C}}}$ изменяется скачком.

Чистые сегнетоэластики – перспективные материалы для акустоэлектроники и акустооптики. Смешанные сегнетоэластики-сегнетоэлектрики могут использоваться для создания на их основе полифункциональных устройств различного назначения: параметрических усилителей, фазовращателей, частотных фильтров, модуляторов лазерного излучения, тепловизоров, электрооптических устройств, актюаторов и др.