Локальное термодинамическое равновесие

Лока́льное термодинами́ческое равнове́сие, термодинамическое равновесие внутри элемента объёма (массы) системы. В отсутствие внешних источников возмущения локальное термодинамическое равновесие в малом элементе объёма устанавливается обычно намного быстрее, чем равновесие системы в целом, т. е. характерные времена ${\displaystyle \tau _{i}}$ установления локального термодинамического равновесия в ${\displaystyle i}$-том элементе объёма много меньше времени ${\displaystyle \tau }$ перехода к термодинамическому равновесию всей системы:

${\displaystyle \tau _{i}\ll \tau }$ (1)

Неравенства (1) тем сильнее, чем меньше элементы объёма. Но для применения к малым элементам объёма законов термодинамики и статистической физики безграничной среды,
т. е. без учёта поверхностных эффектов, число частиц (молекул, атомов, ионов) в элементах объёма должно быть очень большим – порядка 10⁹ и более. Такие элементы называют физически бесконечно малыми элементами. Их размеры позволяют рассматривать систему как сплошную и применять к её описанию дифференциальные уравнения математической физики.

Вследствие неравенств (1) релаксация (движение к равновесию) системы как целого происходит в основном тогда, когда её малые элементы успели перейти в состояние локального термодинамического равновесия со своими значениями термодинамических параметров (температуры, энтропии ${\displaystyle s_{i}}$, химического потенциала и др.).

Энтропия неравновесной системы ${\displaystyle s}$ определяется при локальном термодинамическом равновесии всех её элементов как

${\displaystyle \sum \limits _{i}s_{i}}$ (2)

Формула (2) придаёт понятию энтропии неравновесной системы определённый качественный и количественный смысл (чего нельзя сделать в общем случае неравновесной системы): ${\displaystyle s}$ выражается в (2) через термодинамические функции ${\displaystyle s_{i}}$; в замкнутой неравновесной системе сумма ${\displaystyle \sum \limits _{i}s_{i}}$ возрастает со временем и достигает максимума при полном равновесии. Это свойство ${\displaystyle \sum \limits _{i}s_{i}}$ позволяет использовать принцип максимума энтропии (или минимума термодинамических потенциалов) в исследовании состояния и устойчивости системы при её переходе в полное термодинамическое равновесие.

В условиях локального термодинамического равновесия задачи о релаксации системы как целого существенно упрощаются и сводятся к составлению и решению системы дифференциальных уравнений гидродинамики, теплопроводности, диффузии и др. (см. Термодинамика неравновесных процессов).