«Зелёная химия»

Стремительный рост населения в 1950–1960-х гг. 20 в. привёл к масштабной индустриализации и росту производства продуктов питания и товаров массового потребления, что способствовало увеличению выбросов и истощению ресурсов.

С начала 1960-х гг. в европейских странах, СССР, США и Японии начали активно проводиться работы по совершенствованию технологий в двух основных направлениях: экономия ресурсов (и сырья, и энергии) и снижение выбросов. В июне 1972 г. странами – участницами ООН была принята Стокгольмская декларация^[1], установившая принципы сохранения окружающей среды. Развитием этой декларации стала декларация Рио^[2], которая была подписана представителями 178 стран в 1992 г. Она содержала основные положения концепции устойчивого развития, которые включали в себя в том числе и охрану окружающей среды и в рамках которых были сформулированы принципы экологически корректного поведения мирового сообщества.

Возникновение термина «зелёная химия» относят к началу 1990-х гг. В 1998 г. представители Организации экономического сотрудничества и развития ввели определение этого термина, известное сегодня. В 1997 г. по инициативе Американского химического общества был создан Институт зелёной химии, целью которого стали развитие представлений и накопление опыта в области охраны окружающей среды для непосредственного приложения в химической промышленности. В 1998 г. американскими учёными П. Анастасом и Дж. Уорнером опубликована книга «Зелёная химия: теория и практика», в которой сформулированы принципы зелёной химии. Данная работа стала первым сводом базисных правил, которые необходимо принимать во внимание при разработке новых «зелёных» материалов, продуктов и процессов для исследователей, представителей промышленности и государственных органов.

Последние два десятилетия ознаменовались широким распространением зелёной химии по всему миру: создано огромное количество научных школ, журналов и академических организаций, во многих странах учреждены государственные премии за вклад в развитие зелёной химии: ежегодная Президентская премия «Вызовы зелёной химии» с 1995 г. в США, премия по зелёной химии с 2001 г. в Великобритании, Европейская премия по устойчивой химии с 2010 г. в странах ЕС, премия РАН имени В. А. Коптюга за выдающиеся работы по химии в интересах сохранения окружающей среды и развития с 2002 г. в РФ.

Наряду с термином «зелёная химия» часто употребляется «устойчивая химия» (sustainable chemistry). В большинстве случаев предполагается, что данные термины эквивалентны, однако некоторые исследователи и представители промышленности склонны различать их. Термин «устойчивая химия» появился заметно позже. Под ним подразумевают научную концепцию, состоящую из двух основных пунктов: регулирование потенциальных рисков для окружающей среды, исходящих от химического производства; усовершенствование химических технологий и представлений о химии для решения проблем устойчивого развития, таких как снижение выбросов парниковых газов, борьба с голодом и повышение уровня жизни людей. Таким образом, «устойчивая химия» имеет более широкое значение по сравнению с «зелёной химией».

П. Анастасом и Дж. Уорнером сформулированы следующие 12 принципов зелёной химии:

1. Упреждение. Лучше не допускать образования отходов, чем заниматься их переработкой или уничтожением.
2. Экономия атомов. Методы синтеза должны разрабатываться таким образом, чтобы в состав конечного продукта включалось как можно больше атомов реагентов, использованных в ходе синтеза.
3. Снижение опасности процессов и продуктов синтеза. Во всех практически возможных случаях следует стремиться к использованию или синтезу веществ, нетоксичных или малотоксичных для человека и окружающей среды.
4. Конструирование «зелёных» материалов. Технологии должны обеспечивать создание новых материалов, обладающих наилучшими функциональными характеристиками и наименьшей токсичностью.
5. Использование менее опасных вспомогательных реагентов. Использования вспомогательных реагентов (растворителей, экстрагентов и т. д.) в процессах синтеза следует по возможности избегать. Если это невозможно, ключевым является параметр токсичности.
6. Энергосбережение. Следует отдавать себе отчёт в экологических и экономических последствиях, связанных с затратами энергии в химических процессах. Желательно осуществлять процессы синтеза при комнатной температуре и атмосферном давлении.
7. Использование возобновляемого сырья. Во всех случаях, когда это технически возможно и экономически допустимо, следует отдавать предпочтение возобновляемому сырью.
8. Уменьшение числа промежуточных стадий. Следует минимизировать или вообще отказаться от ненужных промежуточных производных (блокирующие группы, протекторы, промежуточные модификаторы физических и химических процессов), поскольку промежуточные стадии сопряжены с генерацией дополнительных отходов и с потреблением реагентов.
9. Использование каталитических процессов. Каталитические процессы (с возможно большей селективностью) предпочтительнее по сравнению со стехиометрическими реакциями.
10. Биоразлагаемость. Химический дизайн продуктов должен обеспечивать их лёгкую деградацию в конце жизненного цикла, не приводящую к образованию соединений, опасных для окружающей природной среды.
11. Обеспечение аналитического контроля в реальном масштабе времени. Для предотвращения образования опасных отходов следует развивать аналитические методы, обеспечивающие возможности мониторинга и контроля в реальном масштабе времени.
12. Предотвращение возможности аварий. Химические соединения, используемые в технологических процессах, должны присутствовать в формах, минимизирующих вероятность химических аварий [выбросов сильнодействующих ядовитых веществ (СДЯВ), взрывов, пожаров].

Зелёная химия предложила принципиально новый подход, ставящий своей целью не утилизацию выделяемых отходов и создание программ по восстановлению окружающей среды, а упреждение экологических проблем за счёт усовершенствования процессов и технологий на начальном этапе их планирования и внедрения.

Для анализа и сопоставления процессов и технологических систем было необходимо унифицировать их. В качестве главных количественных параметров зелёной химии часто используются термины «Е-фактор» и «атомная эффективность», введённые английским учёным Р. Шелдоном. Е-фактор показывает, сколько при химическом производстве килограммов отходов приходится на каждый килограмм конечного продукта, т. е. наиболее «зелёные» процессы характеризуются меньшей величиной данного параметра. В крупнотоннажных (до 10⁷ т в год) процессах, например в нефтепереработке, значение Е-фактора составляет около 0,1, в то время как для процессов фармацевтической промышленности, производящей в год от 10 до 1000 т продуктов, величина этого параметра находится в диапазоне 25–100. Атомная эффективность представляет собой отношение молярной массы целевого продукта к сумме молярных масс всех остальных продуктов в стехиометрическом уравнении. Чем ближе значение атомной эффективности процесса к 100 %, тем более «зелёным» он является.

• Разработка новых путей синтеза химических продуктов.
• Использование возобновляемых веществ в качестве исходных реагентов.
• Замена традиционных органических растворителей.
• Преобразование отходов в энергию или в соединения-предшественники других химических процессов.
• Конструирование нового промышленного оборудования или усовершенствование существующего.

Для реализации этих путей развития активно ведутся исследования в следующих областях: аналитическая химия, биологическая химия, катализ, инженерная химия, химическая технология, молекулярный дизайн и физико-химические расчётные методы.

Ниже представлены некоторые примеры фундаментальных разработок в направлении развития зелёной химии.

Крайне перспективной альтернативой традиционным органическим растворителям представляется сверхкритический диоксид углерода (scCO₂ ). Углекислый газ является побочным продуктом многих химических процессов и усиливает парниковый эффект, вследствие чего его улавливание для дальнейшего использования в промышленности способствует снижению объёма выбросов в атмосферу. Кроме того, энергетические затраты при проведении реакции с использованием диоксида углерода в качестве растворителя значительно ниже, чем при использовании других растворителей. Например, при проведении реакций в воде необходимо затрачивать большое количество энергии на её последующее выпаривание. В сверхкритическом состоянии свойства жидкости и газа перестают отличаться. В этом состоянии диоксид углерода и вода способны растворять множество органических соединений, однако для достижения сверхкритического состояния воды необходимо давление 218 атм и температура 374 °С, для чего требуется дорогостоящее оборудование, а в случае СО₂ это состояние достигается при 73 атм и 31 °С. Помимо этого, диоксид углерода, по сравнению с другими растворителями, характеризуется дешевизной, низкой токсичностью и низкой вязкостью. Также СО₂ очень легко выделить из реакционной среды в виде газа при снижении давления.

В 2005 г. Нобелевская премия по химии была присуждена И. Шовену, Р. Граббсу и Р. Шроку за открытие и изучение каталитического процесса, называемого метатезис, который предполагает разрыв двойных С=С связей в двух различных непредельных углеводородах (R₁ C=CR₁ и R₂ C=CR₂ ) и создание новых двойных связей с обменом заместителями (R₁ C=CR₂ и R₁ C=CR₂ ), а катализаторами реакции служат органические комплексные соединения рутения. Подобные реакции имеют большое распространение в химической промышленности за счёт невысоких энергетических затрат (реакции протекают при стандартных условиях) и снижения эмиссии парниковых газов во многих ключевых процессах.

В 2015 г. Президентскую премию «Вызовы зелёной химии» получили американская компания Nanotech Industries и израильская компания Polymate за разработку и внедрение методов производства неизоцианатных полиуретанов и гибридных материалов на их основе. Полиуретаны обширно используются в промышленности за счёт широкого диапазона механических свойств: они могут быть вязкими жидкостями или являться твёрдыми веществами в аморфном или кристаллическом состоянии. Полиуретан относится к конструкционным материалам и, благодаря своей прочности, используется в качестве деталей машин, подвергающихся силовым нагрузкам, а также на его основе производят клеи и лакокрасочные изделия. Специалисты компании Polymate создали первую промышленную технологию получения вспененных полиуретанов и покрытий, не содержащую токсичных и канцерогенных изоцианатов на всех стадиях технологического процесса. В рамках данного процесса полиуретаны получают взаимодействием аминов с циклокарбонатами. Такие полиуретаны обладают высокой прочностью, износостойкостью и гидролитической стабильностью.