Теорема Онсагера
Теоре́ма О́нсагера (принцип Онсагера), один из основных законов термодинамики необратимых процессов, согласно которому кинетические коэффициенты обладают свойством симметрии Сформулирована Л. Онсагером в 1931 г.
В термодинамических системах, в которых присутствуют градиенты температуры, концентраций компонентов, химических потенциалов, возникают необратимые процессы, характеризуемые тепловыми и диффузионными потоками, скоростями химических реакций и другими параметрами, называемыми общим термином «потоки». Эти потоки обозначаются Вызывающие их причины (отклонения термодинамических параметров от равновесных значений) называют термодинамическими силами В рамках линейной неравновесной термодинамики кинетические коэффициенты определяют связь между и в виде линейной формы причём в силу теоремы Онсагера cумма по всем индексам и может быть ограничена только значениями При действии на физическую систему внешнего магнитного поля напряжённостью или при вращении системы как целого с угловой скоростью соотношение симметрии кинетических коэффициентов приобретает более общий вид: (т. н. соотношения взаимности Онсагера).
На основе теоремы Онсагера можно получить количественное выражение второго начала термодинамики применительно к стационарным неравновесным процессам вблизи состояния термодинамического равновесия. Локальная скорость роста избыточной неравновесной энтропии даётся неотрицательно определённой билинейной формой равной нулю лишь в состоянии термодинамического равновесия, когда все В соответствии с более общей теоремой Гленсдорфа – Пригожина величина в теории Онсагера имеет минимально возможное значение.
Теорема Онсагера является следствием микроскопической обратимости динамических уравнений движения, т. е. их инвариантности относительно замены знака времени (или скорости на обратный для всех частиц системы, а также относительно изменения знака векторов и Последнее необходимо для того, чтобы силы Лоренца и Кориолиса, пропорциональные векторным произведениям и , оставались неизменными по величине и направлению. Теорема Онсагера справедлива и в более общем случае, когда отклонение системы от состояния термодинамического равновесия определяется параметрами не только симметричными, но и антисимметричными относительно обращения времени. В этом случае доказательство теоремы Онсагера основывается на термодинамической теории флуктуаций, дополненной гипотезой Онсагера об одинаковом характере временнóй эволюции неравновесных макроскопических средних величин и «рассасывании» равновесных термодинамических флуктуаций.
Теорема Онсагера позволяет устанавливать связи между термодинамическими коэффициентами прямых и обратных перекрёстных (недиагональных, при термодинамических процессов (например, явление термодиффузии и эффект Дюфура). Современная статистическая теория необратимых процессов даёт обоснование феноменологической теории Онсагера (в том числе теоремы Онсагера) посредством т. н. формул Грина – Кубо, выражающих кинетические коэффициенты через временны́е корреляционные функции потоков и и удовлетворяющих соотношениям взаимности Онсагера.