Стеклообразное состояние полимеров

Стеклообра́зное состоя́ние полиме́ров, релаксационное (физическое) состояние аморфных полимеров, характеризующееся отсутствием молекулярного движения цепи как целого. Вследствие этого в стеклообразном состоянии не существует крупномасштабной структурной упорядоченности и полимерам присущи механические свойства твёрдых материалов. В стеклообразном состоянии сохраняются некоторые формы локальной подвижности на уровне боковых цепей или коротких участков основной цепи. Стеклообразное состояние достигается понижением температуры или высокоскоростным (высокочастотным) деформированием. Отличие полимеров в стеклообразном состоянии от неорганических стёкол состоит в том, что при нагревании стёкла плавятся и становятся жидкостями, а полимеры переходят в высокоэластическое состояние.

Обычно переход в стеклообразное состояние понимается как кинетическое явление, обусловленное тем, что характерные отрезки времени крупномасштабных движений макромолекулы становятся сопоставимыми со временем наблюдения или механического воздействия. Значение температуры стеклования Т_с (перехода в стеклообразное состояние) зависит от методики измерения, в частности от скорости изменения температуры. Наиболее распространённые методы оценки Т_с – измерение температурной зависимости коэффициента термического расширения (под Т_с понимают точку пересечения температурных зависимостей плотности в области высоких и низких температур), а также температурной зависимости модуля упругости (за Т_с принимают значение температуры, при которой модуль достигает определённого значения). Иногда переход в стеклообразное состояние трактуют как термодинамический переход 2-го рода, при котором в области низких температур становятся невозможными конформационные превращения макромолекулярных цепей. Стеклообразное состояние полимеров может рассматриваться как метастабильное равновесие, образующееся вследствие «замораживания» беспорядочной структуры при понижении температуры. Согласно кластерной модели стеклообразного состояния, в полимере ниже Т_с остаются несвязанные кластеры, сохраняющие определённую подвижность участков макромолекул. При повышении температуры такие кластеры образуют макроскопические области, обусловливающие подвижность макромолекул в целом, что приводит к переходу в высокоэластичное состояние.

Физические свойства полимера в стеклообразном состоянии определяются соотношением энергий межмолекулярных взаимодействий и энергии теплового движения, плотностью молекулярной упаковки (величиной свободного объёма) полимера, а также конформационными свойствами полимерных цепей. Для стеклообразного состояния типичны следующие значения основных механических параметров: модуль упругости 1–10 ГПа, вязкость 10⁴ –10⁵ ГПа · с.

Температура стеклования зависит от гибкости основной цепи макромолекулы, наличия и строения боковых групп, присутствия второго компонента в системе: добавление в полимер пластификатора (пластификация полимеров) значительно снижает Т_с . Для некристаллизующихся полимеров Т_с изменяется в широких пределах: от –127 °С для полидиметилсилоксана до 500 °С для полифениленсульфона. Для многих реактопластов Т_с лежит выше температуры разложения, так что они всегда находятся в стеклообразном состоянии. В кристаллизующихся полимерах отдельные неупорядоченные области при достаточно низких температурах находятся в стеклообразном состоянии, так что для таких полимеров также может определяться переход через Т_с .

Термопластичные полимеры (полиметилметакрилат, полистирол, поликарбонат и др.) в стеклообразном состоянии используют для формования органических стёкол, которые в отличие от традиционных неорганических стёкол обладают повышенной стойкостью к ударным нагрузкам, хотя и существенно меньшей теплостойкостью.