Полимераналогичные превращения

Полимераналоги́чные превраще́ния, химические реакции макромолекул, в процессе которых изменяется природа связанных с основной цепью функциональных групп, но сохраняются длина и строение основной цепи. Полимераналогичные превращения, являясь реакциями, типичными для органической химии (галогенирование, гидролиз, этерификация и т. д.), характеризуются рядом специфических особенностей, обусловленных длинноцепочечным строением макромолекул: электростатическими, конформационным, конфигурационным эффектами, влиянием соседних звеньев макромолекулы, надмолекулярной структуры. Макромолекулы, образующиеся в результате полимераналогичных превращений, кроме прореагировавших звеньев, включают исходные, а также возникающие при побочных реакциях.

Электростатические эффекты наблюдаются, когда полиионы взаимодействуют с частицами, несущими электрический заряд: электростатическое отталкивание замедляет и может исключить протекание реакции, электростатическое притяжение ускоряет реакцию. Эффект соседних звеньев проявляется во влиянии на реакционную способность не только электростатического взаимодействия с атакующим ионом, но и в результате пространственных затруднений и каталитического влияния соседних групп, при котором возможно ускорение реакции. Конфигурационные эффекты обусловлены различием взаимного пространственного расположения соседних звеньев; например, изотактический полиметилметакрилат гидролизуется в кислой среде с большей скоростью, чем синдиотактический и атактический. При конформационных переходах макромолекул изменяется доступность функциональных групп для атаки низкомолекулярными реагентами, а также может проявиться влияние на реакционную способность функциональных групп удалённых по цепи звеньев, внутримолекулярных водородных связей, гидрофобных взаимодействий. Влияние надмолекулярной структуры связано с увеличением её упорядоченности и затруднением доступа реагента к функциональным группам (в частности, скорость твердофазной реакции в аморфной области выше, чем в кристаллической).

Полимераналогичные превращения – важный метод модифицирования полимеров, а также (наряду с полимеризацией и поликонденсацией) синтеза новых полимеров. Например, только путём полимераналогичных превращений могут быть получены поливиниловый спирт, эфиры целлюлозы, хитина и другие полимеры, имеющие большое практическое значение.