Металлотермия

Металлотерми́я (от металлы и греч. θέρμη – теплота), процессы восстановления металлов из их соединений (оксидов, галогенидов и др.) более активными металлами (алюминием, магнием, кальцием и др.), протекающие с выделением теплоты. Основоположник металлотермии – Н. Н. Бекетов, который в 1859–1865 гг. впервые описал реакции восстановления металлов из их оксидов алюминием. Металлотермия стала применяться на рубеже 19–20 вв. Процессы металлотермии классифицируют по природе металла-восстановителя (алюминотермия, магниетермия, кальциетермия и др.); к металлотермии принято относить также восстановление кремнием (силикотермия).

В общем случае процессы металлотермии описываются схемой MеL + R→RL + Me, где Me – целевой (получаемый) металл; R – металл-восстановитель; L – анионы, образующие с Me термически стойкие соединения. Металлотермические процессы инициируются нагревом. Основные требования к исходному соединению – высокое тепловыделение при его восстановлении (этим обеспечивается возможность самопроизвольного, автотермического протекания процесса), простота и полнота отделения соединений MeL и RL от получаемого металла.

Выбор металла-восстановителя определяется:

• сопоставлением величин энергий образования MеL и RL (по абсолютной величине энергии Гиббса; если ΔG_RL больше ΔG_MеL , процесс может быть реализован);

• возможностью осуществления экономически оправданной и экологически приемлемой технологии последующего разделения продуктов реакции;

• требованиями к свойствам и качеству (уровень содержания примесей, а также размер, состав и форма частиц) металла.

Различается металлотермия:

• внепечная – проводится, когда теплоты реакции достаточно для получения продуктов в жидком состоянии, что позволяет осуществлять их разделение (например, получение феррониобия при алюминотермической переработке пирохлоровых концентратов);
• электропечная – применяется, когда выделяющейся теплоты недостаточно для автотермического режима. В этом случае недостающее количество теплоты для расплавления и необходимого перегрева продуктов плавки подводят с помощью электрического нагрева (натриетермическое получение порошков тантала и ниобия, магниетермическое получение сверхпроводящего сплава ниобия с титаном методом совместного восстановления хлоридов);
• вакуумная – осуществляется в условиях вакуума, что позволяет получать металлы с пониженным содержанием газов.

Электропечная и вакуумная металлотермии могут совмещаться. Например, при получении титановой губки по методу Кролля тетрахлорид титана восстанавливают в электропечи при 950 °C расплавленным магнием в предварительно вакуумированной и затем заполненной аргоном реторте (давление менее 100 Па); разделение продуктов (титановой губки, магния и хлорида магния) осуществляют методом вакуумной дистилляции при давлении менее 1,3·10^–6 Па.

Процессы металлотермии по сравнению с карботермией, как правило, более дорогостоящие; их применяют для получения металлов и сплавов, характеризующихся повышенной структурной однородностью и химической чистотой (отсутствием примесей карбидов, свободного углерода и др.). Для повышения эффективности процесса и получения шлаков с улучшенными технологическими свойствами (низкая температура плавления, хорошая жидкотекучесть) возможно использование двух и более металлов-восстановителей (Al–Ca, Si–Ca и др.). Металлотермические процессы применяются также в производстве лигатур, ферросплавов, сверхпроводящих сплавов (на основе ниобия и титана), индивидуальных редкоземельных элементов, а также в процессах синтеза кластерных соединений переходных $d$-элементов (например, Nb₃ Cl₈ , Re₃ Cl₉ ) и др.