Закон Дюлонга и Пти

Зако́н Дюло́нга и Пти, эмпирическое правило, согласно которому молярная теплоёмкость при постоянном объёме для всех твёрдых тел одинакова и приблизительно равна ${\displaystyle 25\,{\text{Дж}}/({\text{моль}}\cdot {\text{К}})}$. Установлен П. Дюлонгом и А.-Т. Пти в 1819 г. Закон Дюлонга и Пти может быть выведен из закона равного распределения колебательной энергии по степеням свободы, согласно которому на каждую степень колебательного движения приходится энергия ${\displaystyle {{\boldsymbol {k}}T}}$, где ${\displaystyle {\boldsymbol {k}}}$ – постоянная Больцмана, ${\displaystyle {T}}$ – абсолютная температура. Поскольку число степеней свободы кристалла, содержащего ${\displaystyle {N}_{A}}$ атомов (${\displaystyle {N}_{A}}$ – число Авогадро), равно ${\displaystyle {3N}_{A}}$, то средняя энергия теплового движения в кристалле ${\displaystyle {{\mathcal {E}}=3N{\boldsymbol {k}}T}}$, а соответствующая молярная теплоёмкость ${\displaystyle {c_{v}=\partial {\mathcal {E}}/\partial T=3N_{A}{\boldsymbol {k}}=3R=24,9}\,{\text{Дж}}/({\text{моль}}\cdot {\text{К}})}$ (здесь ${\displaystyle {R}}$ – универсальная газовая постоянная).

Закон Дюлонга и Пти выполняется для большинства химических элементов и простых соединений вблизи комнатной температуры. При низких температурах наблюдаются отклонения от этого закона (например, при понижении температуры теплоёмкость диэлектриков стремится к нулю как ${\displaystyle {T^{3}}}$, а металлов – как ${\displaystyle {T}}$), которые были объяснены в модели твёрдого тела Дебая. Согласно этой модели, закон Дюлонга и Пти справедлив при температурах выше температуры Дебая ${\displaystyle {\theta _{D}}}$. В кристаллах с высокой ${\displaystyle {\theta _{D}}}$ (например, у алмаза ${\displaystyle {\theta _{D}=1860\,{\text{К}}}}$, у бериллия ${\displaystyle {\theta _{D}=1000\,{\text{К}}}}$) закон Дюлонга и Пти не выполняется уже при комнатной температуре. Небольшие отклонения от закона Дюлонга и Пти наблюдаются и при ${\displaystyle {T>\theta _{D}}}$; они связаны с ангармонизмом колебаний кристаллической решётки и дисперсией акустических фононов.