Электролитическая диссоциация

Электролити́ческая диссоциа́ция, частичный или полный распад вещества в растворе или расплаве на положительно и отрицательно заряженные частицы – ионы. Вещества, существующие в растворе или расплаве в виде ионов, называются электролитами. Первые представления о строении растворов электролитов сформулированы в 1884 г. С. Аррениусом и включали следующие положения. Во-первых, при растворении электролита не все молекулы диссоциируют на ионы, а лишь некоторая их доля ${\displaystyle \alpha }$, названная степенью диссоциации. Если при электролитической диссоциации одной молекулы электролита образуется ${\displaystyle \nu }$ ионов, то их концентрация в растворе равна ${\displaystyle \nu \alpha c}$ (${\displaystyle c}$ – концентрация электролита), а концентрация недиссоциированных молекул ${\displaystyle (1-\alpha )c}$. Общая концентрация частиц в растворе составит:

${\displaystyle (1-\alpha )c+\nu \alpha c=c[1+\alpha (\nu -1)]}$.

Выражение ${\displaystyle [1+\alpha (\nu -1)]}$ показывает, во сколько раз увеличивается концентрация частиц в растворе за счёт электролитической диссоциации. Это уравнение позволяет объяснить экспериментальные данные по коллигативным (зависящим от количества) свойствам растворов. Во-вторых, к процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс. Пусть в объёме раствора ${\displaystyle V}$ содержится 1 моль вещества ${\displaystyle MA}$, электролитическая диссоциация которого происходит по схеме:

${\displaystyle {\text{МА}}\rightleftarrows M^{+}+A^{-}}$.

Тогда равновесные концентрации частиц в растворе:

${\displaystyle [M^{+}]=[A^{-}]=\alpha /V}$, ${\displaystyle [MA]=(1-\alpha )/V}$.

Уравнение закона действующих масс:

${\displaystyle K=[M^{+}][A^{-}]/[MA]=\alpha ^{2}/[(1-\alpha )V]}$.

Т. к. молярная концентрация ${\displaystyle c=1/V}$, а т. н. разведение ${\displaystyle V=1/c}$, то:

${\displaystyle K=\alpha ^{2}c/(1-\alpha )}$.

Обе формулы отражают взаимосвязь между ${\displaystyle K}$ и ${\displaystyle \alpha }$ и представляют собой математическое выражение закона разбавления Оствальда (В. Оствальд, 1888), согласно которому константа электролитической диссоциации ${\displaystyle K}$ не зависит от разбавления раствора, а зависит только от температуры и природы растворителя.

В зависимости от величины ${\displaystyle \alpha }$ различают слабые и сильные электролиты. Вещества, у которых в растворе с концентрацией 0,1 моль ${\displaystyle \alpha }$<0,03, относят к слабым электролитам, у которых ${\displaystyle \alpha }$>0,3 – к сильным, при 0,03<${\displaystyle \alpha }$<0,3 – к электролитам средней силы. Сильными электролитами являются многие растворимые соли, некоторые кислоты и основания, слабыми – большинство органических кислот и оснований. Электролитическая диссоциация электролитов, молекулы которых могут распадаться на несколько ионов, протекает по стадиям. При электролитической диссоциации многоосновных кислот легче отделяется первый протон, а каждый последующий ион водорода отщепляется труднее, т. к. возрастает заряд аниона.

Ионная теория электролитической диссоциации Аррениуса позволила трактовать явления, связанные с ионными равновесиями, и легла в основу качественного химического анализа. Недостатки теории состоят в игнорировании ион-дипольных, ион-ионных и диполь-дипольных взаимодействий. Попытка учёта этих взаимодействий привела к формированию современных теорий растворов электролитов.

См. также Растворы, Растворы электролитов и Расплавленные электролиты.