Полиимиды

Полиими́ды, синтетические термостойкие полимеры, содержащие в макромолекуле имидные группы. Наибольшее практическое значение имеют полиимиды общей формулы:

(Q – ароматический радикал, R – ароматический или алифатический радикал); по химическому строению это производные тетракарбоновых кислот и диаминов.

Ароматические полиимиды (R – ароматический радикал) получают в промышленности поликонденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов (используется несколько десятков различных диангидридов и ещё больше диаминов). Важнейший представитель ароматических полиимидов – поли-4,4'-дифениленоксидпиромеллитимид:

Для синтеза нерастворимых полиимидов используют двухстадийную схему. На первой стадии получают растворимые полиамидокислоты:

В реакции используется амидный растворитель, например диметилформамид. Из раствора полиамидокислоты формуют изделия (например, плёнки и волокна). На второй стадии в процессе ступенчатого нагревания до 300 °С сформованного изделия происходит твердофазное отверждение (циклизация) полиамидокислоты в полиимиды. Иногда циклизацию полиамидокислоты проводят под действием химических дегидратирующих реагентов (например, уксусного ангидрида) в присутствии катализаторов (например, пиридина и триэтиламина или их смеси). При наличии соответствующего оборудования в раствор полиамидокислоты добавляют дегидратирующие реагенты и катализаторы и образовавшийся при этом полимерный гель прокатывают через обогреваемые вальцы, получая качественную плёнку. В отдельных случаях (например, для синтеза полиамидоимидов) вместо ароматических диаминов используют диизоцианаты. Реакция с диизоцианатами протекает через стадию образования промежуточных продуктов – полиацилоксиимидов, отверждение которых проводится термически, сопровождается выделением диоксида углерода и завершается при температуре 300 °С.

Для синтеза растворимых и термопластичных полиимидов используют одностадийную схему: полиамидокислоту не выделяют, а к её раствору добавляют ароматический углеводород и при нагревании раствора удаляют выделяющуюся при циклизации полиамидокислоты воду азеотропной перегонкой. Образующийся раствор полиимидов перерабатывают. Термопластичные полиимиды получают в расплаве бензойной кислоты.

Промышленное значение, например при получении полиимидных связующих и эластичных пен, имеет реакция поликонденсации кислых эфиров тетракарбоновых кислот и ароматических (алифатических) диаминов. Для получения термореактивных связующих в зону реакции вводят способные к термическому сшиванию производные дикарбоновых кислот. Реакция поликонденсации протекает с выделением спирта и воды. В случае маломерных изделий в качестве связующих могут быть использованы также олигомерные продукты конденсации диангидридов с ацетильными производными ароматических диаминов (при поликонденсации выделяется уксусная кислота).

Среди алифатических полиимидов (R – алифатический радикал) – т. н. полиалканимидов – наибольшее значение имеют полиимиды, получаемые на основе алифатических диаминов, содержащих не менее 9 атомов углерода в линейной цепи; к ним относится, например, поли-1,12-додекаметиленпиромеллитимид:

Полиалканимиды – термопластичные термостойкие полимеры с хорошими литьевыми свойствами, выдерживающие кратковременные температурные нагрузки до 250–270 °С.

Физические свойства полиимидов определяются химическим строением их цепей, гибкостью цепей и силами внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Полиимиды относят к трудно кристаллизующимся полимерам (упорядоченность структуры важна при получении полиимидных волокон и частично кристаллических термопластичных связующих).

Благодаря уникальному сочетанию эксплуатационных свойств (высокой тепло-, огне-, радиационной стойкости, диэлектрической прочности, высокому уровню деформационно-прочностных свойств и теплофизических показателей) на основе полиимидов получают практически все виды технических материалов, способных к длительной работе в технических устройствах в условиях повышенных температур и уровней радиации (электроизоляционные плёнки, прессовочные и литьевые материалы, сото- и пенопласты, клеи, герметики, волокна, ткани, лаки, эмали, связующие для стекло- и углепластиков). Выпускаемые промышленностью электроизоляционные плёнки на основе полиимидов предназначены для длительной эксплуатации (в течение нескольких лет при 200 °С, 1000 ч при 300 °С и нескольких часов при 400 °С) и сохраняют гибкость до температуры –200 °С. Возможно использование полиимидов в микроэлектронике. Нашли применение полиимидные защитные покрытия, межслоевая изоляция и др. Имеют перспективу полиимидные мембраны для разделения смесей газов и органических жидкостей, а также получаемые на основе полиимидов материалы для нелинейной оптики. Показана биосовместимость и биостойкость полиимидов.