Морфотропия кристаллов

Морфотропи́я криста́ллов (от греч. μορφή – форма, вид и ...тропия), изменение внешней формы (первоначальное определение) или структуры (современная трактовка) и свойств кристаллов при закономерном изменении их химического состава. Морфотропию обычно связывают с закономерным изменением атомных или ионных радиусов в рядах однотипных химических соединений. Термин «морфотропия» введён П. Г. фон Гротом в 1870 г. в результате гониометрического исследования кристаллов нескольких рядов органических соединений; ряды были составлены из соединений, в молекулах которых часть атомов водорода замещена на атомы галогенов или атомные группы небольшого размера (${\displaystyle {\text{CH}}_{3}}$, ${\displaystyle {\text{NO}}_{2}}$ и т. п.). Изучение морфотропных рядов неорганических соединений часто предполагает замену анионов и катионов на анионы и катионы атомов той же группы периодической системы (например, ${\displaystyle {\text{F-Cl-Br-I}}}$, ${\displaystyle {\text{Mg-Ca-Sr-Ba}}}$); возможны и иные схемы составления рядов, например по изменению строения d-электронных оболочек катионов (${\displaystyle {\text{Mn-Fe-Co}}}$).

В классическом морфотропном ряду ${\displaystyle {\text{LiCl-NaCl-KCl-RbCl-CsCl}}}$ переход от структурного типа ${\displaystyle {\text{NaCl}}}$, к которому при нормальных условиях относятся кристаллические структуры первых четырёх соединений, к структурному типу ${\displaystyle {\text{CsCl}}}$ обусловлен увеличением отношения ионных радиусов катионов к радиусу аниона. Структурный тип ${\displaystyle {\text{NaCl}}}$ можно описать как трёхслойную плотнейшую шаровую упаковку анионов, в которой катионы занимают все октаэдрические пустоты (координационное число равно 6). В идеальной упаковке (атомы с радиусом ${\displaystyle {\text{R}}}$, образующие упаковку, касаются друг друга) в октаэдрические пустоты могут поместиться атомы с радиусом ${\displaystyle r}$ не более ${\displaystyle {\text{0,41R}}}$. В реальных ионных кристаллах одноимённо заряженным атомам выгоднее не иметь касаний, поэтому значения ${\displaystyle r}$, рассчитанные для идеальных упаковок, обычно являются не верхней, а нижней границей для атомов, занимающих пустоты. Однако при существенном превышении значения ${\displaystyle r{\text{/R}}}$, соответствующего какому-то типу пустот в идеальной упаковке, для соединения более выгодными становятся структурные типы, имеющие пустоты большего размера: в рассматриваемом примере – ${\displaystyle {\text{CsCl}}}$. Этот структурный тип можно описать как кубическую плотную упаковку анионов, в которой катионы занимают все кубические пустоты (координационное число равно 8). При одинаковом размере атомов, образующих упаковку, кубические пустоты больше октаэдрических: в идеальной упаковке ${\displaystyle r}$ для атомов в кубических пустотах равно ${\displaystyle {\text{0,73R}}}$.

Широкое практическое применение имеют многокомпонентные системы (например, ${\displaystyle {\text{PbTi}}_{x}{\text{Zr}}_{1-x}{\text{O}}_{3}}$), в которых происходит резкое изменение электрических и/или магнитных свойств в области морфотропного перехода, обусловленного изменением соотношения компонентов.