Механохимия

Механохи́мия, изучает влияние механических воздействий на химические и физико-химические превращения веществ. Конкретной задачей этой науки является установление связи между механическим состоянием вещества и скоростью протекающих в нём химических и физико-химических процессов. С термодинамической точки зрения скорость процесса пропорциональна его химическому сродству, а потому задачей механохимии является установление связи между механическим состоянием системы и химическим сродством любого протекающего в ней процесса. Такая связь выражается не только в том, что механические воздействия ускоряют или замедляют химические реакции и физико-химические процессы типа абсорбции, адсорбции, миграции вещества и т. п., но и в возникновении обратного эффекта – влияния указанных процессов на механическое состояние образца (например, в результате адсорбции может наблюдаться деформация материала). Совокупность подобных проявлений иногда называют хемомеханикой. Хемомеханика практически лишена приложений (механическое состояние всегда легче изменить прямым силовым воздействием, чем с помощью химических реакций), но демонстрирует интересные в научном отношении эффекты. Механохимия и хемомеханика образуют единую науку.

По своему статусу механохимия – пограничная наука между механикой и химией. Её построение сводится к переформулированию соотношений механики применительно к химическим системам с меняющимися массой и объёмом, переформулированию понятия химического сродства применительно к системам с произвольным набором напряжений и деформаций и, наконец, к последующему объединению этих двух частей на основе термодинамики и кинетики. Ввиду простоты механического состояния жидкостей и газов механохимия направлена преимущественно на исследование процессов в твёрдых телах. Хотя механохимические процессы могут происходить и в объёмной фазе твёрдого тела (под влиянием тепла, света и других проникающих внешних полей), в основном твёрдые тела реагируют своей поверхностью. Состояние вещества в поверхностном слое изменено, что придаёт поверхностным химическим реакциям свою специфику. Поэтому формулировка задач механохимии не может быть полной без учёта поверхностных явлений. Особую роль они играют в наноразмерных системах – мелкораздробленных и пористых телах, что позволяет говорить о наномеханохимии с её специфическими закономерностями.

Наночастицы можно получить дроблением (дезинтеграцией) макроскопической фазы вещества или агрегацией свободных молекул или ионов в кластеры. В основе второго пути лежит самопроизвольный механизм, в результате которого образуются равновесные и устойчивые структуры, иногда недостижимые первым путём. Однако именно равновесные и устойчивые состояния наименее реакционноспособны. Если говорить о твёрдых телах, первый путь принципиально отличается от второго тем, что при разрыве связей образуются химически активные состояния. Поэтому первый путь создания наночастиц называют механохимической активацией. В процессе дробления важные изменения могут происходить и внутри самих наночастиц (например, образование кристаллических модификаций, которых не было в исходном веществе). Изучение методов и механизмов механохимической активации твёрдых тел составляет бо́льшую часть механохимии.

Возникнув на рубеже 19–20 вв., на протяжении века своего существования механохимия концентрировалась вокруг проблем, связанных с механохимической активацией твёрдых тел. Поскольку наибольшая химическая активность достигается для состояний, далёких от равновесия, для анализа этих проблем использовалась в основном кинетическая теория. Методическая же часть сводилась к разработке дезинтегрирующих устройств (мельниц) и их режимов. Параллельно шло исследование квазистатических эффектов (например, в пластинках и проволоках под нагрузкой), приведшее в последней четверти 20 в. к двум открытиям: анизотропии смачивания деформированных полимеров (краевой угол жидкости зависит от направления на смачиваемой поверхности в условиях одноосной деформации) и механохимического эффекта знака деформации (например, разница в скорости химической реакции на выпуклой и вогнутой сторонах изогнутой пластинки). Соответственно развилась твердотельная механохимическая термодинамика. Оба этих направления имеют и большое практическое значение. Механохимическая активация превратилась в один из методов химического синтеза. Исследование же квазистатических процессов важно для эксплуатации конструкционных материалов, обычно работающих под большими нагрузками. Среди таких процессов исключительное значение имеет коррозия материалов, которая исследуется в лабораториях на изогнутых пластинках и для которой также открыт механохимический эффект знака деформации.