Адсорбция на электродах

Адсо́рбция на электро́дах, изменение концентрации компонента раствора (расплава) электролита в межфазном поверхностном слое электрода по сравнению с объёмным значением. Если поверхностное значение концентрации c_i больше объёмного c_i ⁰ , адсорбция положительная, если c_i меньше , c_i ⁰ – отрицательная. Адсорбцию на электродах можно рассматривать как процесс вытеснения находящихся на поверхности молекул растворителя компонентом i. При этом положительной адсорбции способствует сильное притяжение к поверхности электрода частиц i и слабое взаимодействие последних с молекулами растворителя, а отрицательной – отталкивание частиц i от поверхности электрода и сильная сольватация. В адсорбции на электродах существенную роль играют силы электростатического взаимодействия заряженных частиц (ионов) или дипольных молекул с зарядами на поверхности электрода.

Количественная мера обратимой адсорбции компонента i – поверхностный избыток Γ_i , который при постоянных температуре и давлении может быть найден из уравнения: ${\displaystyle d\sigma =-qdE-\sum _{i}{\text{Г}}_{i}d\mu _{i}}$, где ${\displaystyle \sigma }$ – работа, которую нужно затратить в равновесных условиях для увеличения поверхности раздела на единицу площади, ${\displaystyle \mu _{i}}$ – химический потенциал компонента i, ${\displaystyle E}$ – потенциал электрода и ${\displaystyle q}$ – плотность заряда на его поверхности. Чтобы рассчитать Γ_i на основе этого уравнения, измеряют зависимости σ или q от E при разных значениях. Величина Γ_i соответствует такому количеству компонента i, которое нужно ввести в систему (или вывести из неё, если Γ_i <0), чтобы при увеличении границы раздела на единицу площади состав объёмных фаз остался бы без изменения. Размерность Γ_i моль/м² . В случае обратимой адсорбции величина Γ_i однозначно связана с c_i ⁰ . При необратимой адсорбции уменьшение c_i ⁰ (вплоть до нуля) не сопровождается уменьшением Γ_i . Поэтому электрод можно извлечь из раствора, промыть растворителем и определить количество адсорбированного компонента.

Адсорбция на электродах влияет на скорости электрохимических реакций, поэтому используется для повышения качества электролитических осадков, улучшения характеристик химических источников тока, защиты от коррозии.