РЕНТГЕ́НОВСКИЙ СТРУКТУ́РНЫЙ АНА́ЛИЗ

РЕНТГЕ́НОВСКИЙ СТРУКТУ́РНЫЙ АНА́ЛИЗ, ме­тод по­лу­че­ния ин­фор­ма­ции о строе­нии ве­ще­ст­ва по ди­фрак­ци­он­ной кар­ти­не (кар­ти­не рас­сея­ния рент­ге­нов­ско­го из­лу­че­ния элек­трон­ны­ми обо­лоч­ка­ми ато­мов). Вклю­ча­ет экс­пе­рим. ме­то­ды и ме­то­ды по­строе­ния струк­тур­ной мо­де­ли (т. н. ме­то­ды ре­ше­ния струк­тур).

В 1912 М. Ла­уэ и др. об­на­ру­жи­ли ди­фрак­цию рент­ге­нов­ских лу­чей на кри­стал­лах. В 1913 У. Л. и У. Г. Брэгг впер­вые ис­поль­зо­ва­ли ди­фрак­цию рент­ге­нов­ских лу­чей для экс­пе­рим. про­вер­ки пред­ска­зан­но­го ра­нее брит. кри­стал­ло­гра­фом У. Бар­лоу строе­ния кри­стал­лов NaCl. В 1953 Г. А. Ха­упт­ман и Дж. Кар­ле (Но­бе­лев­ская пр., 1985) пред­ло­жи­ли пря­мой ме­тод рас­шиф­ров­ки трёх­мер­ных мо­ле­ку­ляр­ных струк­тур с по­мо­щью рент­ге­нов­ско­го струк­тур­но­го ана­ли­за.

По­ло­же­ния ди­фрак­ци­он­ных мак­си­му­мов оп­ре­де­ля­ют­ся струк­ту­рой ве­ще­ст­ва и дли­ной вол­ны $λ$ из­лу­че­ния. Ме­то­да­ми Р. с. а. изу­ча­ют ме­тал­лы, спла­вы, ми­нера­лы, не­ор­га­нич. и ор­га­нич. со­еди­не­ния, по­ли­ме­ры, аморф­ные ма­те­риа­лы, жид­ко­сти и га­зы, мо­ле­ку­лы бел­ков, нук­ леи­но­вых ки­слот и др. Наи­бо­лее ус­пеш­но Р. с. а. при­ме­ним к изу­че­нию струк­ту­ры кри­стал­лов, т. к. кри­стал­лы об­ла­да­ют стро­гой пе­рио­дич­но­стью строе­ния и яв­ля­ют­ся для рент­ге­нов­ских лу­чей естеств. ди­фрак­ци­он­ной ре­шёт­кой. На­прав­ле­ние ди­фра­ги­ро­ван­но­го лу­ча (на­зы­вае­мо­го реф­лек­сом или от­ра­же­ни­ем) от­ве­ча­ет ус­ло­ви­ям Ла­уэ: $a(\cos a-\cos α_0)=hλ$; $b(\cos β-\cos β_0)=kλ$; $c(\cos γ-\cos γ_0)=lλ$, где $h$, $k$, $l$ – це­лые чис­ла (ин­дек­сы Мил­ле­ра); $α_0$, $β_0$, $γ_0$ и $α$, $β$, $γ$ – уг­лы, об­ра­зуе­мые па­даю­щим и ди­фра­ги­ро­ван­ным лу­ча­ми с рёб­ра­ми $a$, $b$, $c$ эле­мен­тар­ной ячей­ки кри­стал­ла. В др. трак­тов­ке рент­ге­нов­ский луч па­да­ет на кри­сталл под уг­лом $θ$ к сис­те­ме па­рал­лель­ных атом­ных плос­ко­стей и от­ра­жа­ет­ся под тем же уг­лом, ес­ли вы­пол­ня­ет­ся Брэг­га – Вуль­фа ус­ло­вие: $2d\sin θ=nλ$, где $d$ – меж­пло­ско­ст­ное рас­стоя­ние, $n$ – по­ря­док от­ра­же­ния.

Экспериментальные методы

Ис­точ­ни­ка­ми рент­ге­нов­ско­го из­лу­че­ния обыч­но слу­жат рент­ге­нов­ские труб­ки с ано­да­ми из разл. ме­тал­лов: $\ce{Fe}$ ($λ$=19,4 нм), $\ce{Cu}$ ($λ$=15,4 нм), $\ce{Mо}$ ($λ$=7,1 нм), $\ce{Ag}$ ($λ$=5,6 нм) и бо­лее мощ­ные труб­ки с вра­щаю­щим­ся ано­дом. Ис­поль­зу­ют так­же син­хро­трон­ное из­лу­че­ние с не­пре­рыв­ным спек­тром. Ди­фрак­ци­он­ную кар­ти­ну ре­ги­ст­ри­ру­ют на фо­то­плён­ке или при по­мо­щи циф­ро­вых счёт­чи­ков рент­ге­нов­ских кван­тов. Ве­ли­чи­на экс­по­зи­ции и точ­ность ре­ги­ст­ра­ции из­лу­че­ния оп­ре­де­ля­ют­ся ви­дом об­раз­ца, его раз­ме­ра­ми и по­став­лен­ной за­да­чей. Су­ще­ст­ву­ет ряд ме­то­дов по­лу­че­ния рент­ге­но­грамм. В Ла­уэ ме­то­де на не­под­виж­ный мо­но­кри­сталл на­прав­ля­ют из­лу­че­ние с не­пре­рыв­ным спек­тром. В ме­то­де ка­ча­ния об­ра­зец со­вер­ша­ет ко­ле­бат. или вра­щат. дви­же­ния во­круг од­ной из кри­стал­ло­гра­фич. осей, пред­ва­ри­тель­но ори­ен­ти­ро­ван­ной пер­пен­ди­ку­ляр­но па­даю­ще­му лу­чу мо­но­хро­ма­тич. из­лу­че­ния. Ди­фрак­ци­он­ная кар­ти­на ре­ги­ст­ри­ру­ет­ся на фо­то­плён­ке, по­ме­щён­ной в ци­лин­д­рич. кас­се­ту, ось ко­то­рой сов­па­да­ет с осью ко­ле­ба­ний об­раз­ца.

Для из­ме­ре­ния пол­ной ди­фрак­ци­он­ной кар­ти­ны ис­поль­зу­ют ав­то­ма­тич. ди­фрак­то­метр, имею­щий неск. по­во­рот­ных осей (для по­лу­че­ния кар­ти­ны в трёх изме­ре­ни­ях). Ко­ор­ди­нат­ные де­тек­то­ры со­кра­ща­ют про­дол­жи­тель­ность экс­пе­ри­мен­та, ре­ги­ст­ри­руя де­сят­ки или сот­ни от­ра­же­ний од­но­вре­мен­но. В ре­зуль­та­те экс­пе­ри­мен­та оп­ре­де­ля­ют­ся па­ра­мет­ры эле­мен­тар­ной ячей­ки кри­стал­ла и на­бор ин­тен­сив­но­стей ди­фрак­ци­он­ных реф­лек­сов (с ин­дек­са­ми Мил­ле­ра) с учё­том по­пра­вок на гео­мет­рию экс­пе­ри­мен­та, по­гло­ще­ние в об­раз­це, по­ля­ри­за­цию и др.

Для Р. с. а. кри­стал­лич. по­рош­ков, ке­ра­мич. ма­те­риа­лов и др. объ­ек­тов, со­стоя­щих из мн. мел­ких слу­чай­но ори­енти­ро­ван­ных кри­стал­лов, ис­поль­зу­ют Де­бая – Шер­ре­ра ме­тод. По­лу­чае­мая кар­ти­на (де­бае­грам­ма) со­сто­ит из кон­цен­трич. ко­лец, ка­ж­дое из ко­то­рых со­от­вет­ст­ву­ет сис­те­ме атом­ных плос­ко­стей с оп­ре­де­лён­ным меж­пло­ско­ст­ным рас­стоя­ни­ем. Ана­лиз рас­пре­де­ле­ния ин­тен­сив­но­стей в коль­цах по­зво­ля­ет оце­нить раз­ме­ры и пре­иму­ще­ст­вен­ные ори­ен­та­ции зё­рен. Чем ме­нее со­вер­шен­на струк­ту­ра ве­ще­ст­ва, тем бо­лее раз­мы­тый ха­рак­тер об­ре­та­ет кар­ти­на ди­фрак­ции, но да­же и та­кая кар­ти­на не­сёт ин­фор­ма­цию о строе­нии ве­ще­ст­ва. Так, диа­метр диф­фуз­но­го коль­ца на де­бае­грам­ме аморф­но­го ве­ще­ст­ва по­зво­ля­ет оце­нить ср. меж­атом­ные рас­стоя­ния.

Ес­ли раз­ме­ры не­од­но­род­но­стей в об­раз­це ле­жат в пре­де­лах 0,5–1000 нм, т. е. на­мно­го пре­вы­ша­ют меж­атом­ные рас­стоя­ния и дли­ну вол­ны из­лу­че­ния, то рас­се­ян­ное из­лу­че­ние кон­цен­три­ру­ет­ся в об­лас­ти ма­лых уг­лов рас­сея­ния. Для та­ких ма­те­риа­лов (по­рис­тых, мел­ко­дис­перс­ных, спла­вов, био­ло­гич. объ­ек­тов) при­ме­ня­ют ма­ло­уг­ло­во­го рас­сея­ния ме­тод, ко­то­рый по­зво­ля­ет, напр., оп­ре­де­лять фор­му и раз­ме­ры бел­ко­вой мо­ле­ку­лы, упа­ков­ку по­ли­мер­ных це­пей, рас­пре­де­ле­ние по раз­ме­рам час­тиц и пор в по­рош­ках. Ме­тод эф­фек­ти­вен так­же для ис­сле­до­ва­ния Лен­гмю­ра – Блод­жетт плё­нок, при­ме­ня­ет­ся в пром-сти для кон­тро­ля про­цес­сов из­го­тов­ле­ния ка­та­ли­за­то­ров и др.

Методы построения структурной модели

Трёх­мер­ная пе­рио­дич­ность кри­стал­ла по­зво­ля­ет раз­ло­жить элек­трон­ную плот­ность $ρ$ в ряд Фу­рье:$$ρ(x, y, z)=V^{-1}\sum_{hkl} F_{hkl} \exp[-2\pi i(hx+ky+lz)],$$где $ρ(x, y, z)$ – про­стран­ст­вен­ное рас­пре­де­ле­ние плот­но­сти, $V$ – объ­ём эле­мен­тар­ной ячей­ки кри­стал­ла, $F_{hkl}$ – ко­эф­фи­ци­ен­ты Фу­рье, на­зы­вае­мые струк­тур­ны­ми ам­пли­ту­да­ми (фак­то­ра­ми). Дан­ное раз­ло­же­ние фи­зи­че­ски реа­ли­зу­ет­ся в ди­фрак­ци­он­ном экс­пе­ри­мен­те. Ка­ж­дый струк­тур­ный фак­тор $F_{hkl}$ со­от­вет­ст­ву­ет от­ра­же­нию, ин­тен­сив­ность ко­то­ро­го про­пор­цио­наль­на $∣F_{hkl}∣^2$. Струк­тур­ные фак­то­ры – ком­плекс­ные ве­ли­чи­ны, оп­ре­де­ляе­мые ам­пли­ту­дой $∣F_{hkl}∣$ и фа­зой $φ_{hkl}$. Ес­ли фа­зы из­вест­ны, то мож­но по $F_{hkl}$ вы­чис­лить $ρ(x, y, z)$. На­гляд­ное пред­став­ле­ние о рас­пре­де­ле­нии элек­трон­ной плот­но­сти в кри­стал­ле да­ют кар­ты син­те­зов Фу­рье – пло­ские или объ­ём­ные изо­бра­же­ния изо­ли­ний, раз­би­ваю­щих ячей­ку кри­стал­ла на уча­ст­ки с близ­ки­ми зна­че­ния­ми ρ. Ана­лиз карт Фу­рье по­зво­ля­ет оп­ре­де­лить ко­ор­ди­на­ты и хи­мич. при­роду ато­мов в эле­мен­тар­ной ячей­ке кри­стал­ла и вы­чис­лить по ним струк­тур­ные фак­то­ры. Т. о., по­иск не­из­вест­ной струк­ту­ры сво­дит­ся к по­ис­ку фаз $φ_{hkl}$. Су­ще­ст­ву­ет неск. под­хо­дов к ре­ше­нию этой про­бле­мы. Ис­то­ри­че­ски пер­вый – ме­тод проб и оши­бок: слу­чай­но вы­бран­ные фа­зы ис­поль­зу­ют для рас­чё­та $F_{hkl}$. Под­бор фаз про­дол­жа­ют, по­ка рас­хо­ж­де­ние ме­ж­ду тео­ре­тич. и экс­пе­рим. зна­че­ния­ми $∣F_{hkl}∣$ не нач­нёт сни­жать­ся. Для не­кри­стал­лич. объ­ек­тов ме­тод проб и оши­бок ос­та­ёт­ся прак­ти­че­ски един­ст­вен­ным сред­ст­вом ин­тер­пре­та­ции ди­фрак­ци­он­ной кар­ти­ны. Ме­тод тя­жё­ло­го ато­ма ба­зи­ру­ет­ся на тех же прин­ци­пах, но на­чи­на­ет­ся с по­ис­ка фаз, по­зво­ляю­щих фик­си­ро­вать ко­ор­ди­на­ты ато­мов с вы­со­кой рас­сеи­ваю­щей спо­соб­но­стью, про­пор­цио­наль­ной чис­лу элек­тро­нов в обо­лоч­ке. Зная по­зи­ции тя­жё­лых ато­мов, про­во­дят раз­но­ст­ный син­тез Фу­рье элек­трон­ной плот­но­сти и на­хо­дят по­зи­ции бо­лее лёг­ких ато­мов. Ме­тод Пат­тер­со­на опи­ра­ет­ся на функ­цию меж­атом­ных рас­стоя­ний $P(\boldsymbol r)$, мак­си­му­мам ко­то­рой со­от­вет­ст­ву­ют па́­ры ато­мов, свя­зан­ные век­то­ром $\boldsymbol r$. Функ­ция $P(\boldsymbol r)$ раз­ла­га­ет­ся в ряд Фу­рье с ко­эф­фи­ци­ен­та­ми $∣F_hkl}∣^2$, по­это­му её вы­чис­ле­ние не тре­бу­ет зна­ния фаз струк­тур­ных фак­то­ров. Но в этом слу­чае не­об­хо­ди­мо вы­стро­ить струк­ту­ру с по­лу­чен­ны­ми меж­атом­ны­ми рас­стоя­ния­ми. Пря­мые ме­то­ды оп­ре­де­ле­ния фаз ис­поль­зу­ют ста­ти­стич. со­от­но­ше­ния. Напр., ес­ли ин­дек­сы трёх силь­ных реф­лек­сов свя­за­ны про­сты­ми со­от­но­ше­ния­ми $h_1+h_2+h_3=0$, $k_1+k_2+k_3=0$, $l_1+l_2+l_3=0$, то наи­бо­лее ве­ро­ят­ная сум­ма их фаз рав­на ну­лю. На прак­ти­ке ис­поль­зу­ют су­ще­ст­вен­но бо­лее слож­ные со­от­но­ше­ния.

В 2004 венг. фи­зи­ки Г. Ос­ла­ньи и А. Сю­то пред­ло­жи­ли ме­тод пе­ре­бро­са за­ря­да, ко­то­рый не тре­бу­ет пред­ва­рит. зна­ний о хи­мич. со­ста­ве или сим­мет­рии кри­стал­ла и ус­пеш­но кон­ку­ри­ру­ет с др. ме­то­да­ми, осо­бен­но в ре­ше­нии мо­ле­ку­ляр­ных струк­тур с боль­шим чис­лом лёг­ких ато­мов.

По­иск мо­де­ли за­вер­ша­ет­ся уточ­не­ни­ем струк­тур­ных па­ра­мет­ров ме­то­дом наи­мень­ших квад­ра­тов с при­вле­че­ни­ем всё бо­лее де­таль­ной ин­фор­ма­ции, по­этап­но из­вле­кае­мой из раз­но­ст­ных син­те­зов Фу­рье элек­трон­ной плот­но­сти. Раз­ви­ва­ют­ся ме­то­ды ре­ше­ния струк­тур по­рош­ков. Ни­дерл. фи­зик Х. М. Рит­вельд пред­ло­жил ме­тод уточ­не­ния струк­ту­ры по­ли­кри­стал­лов (ме­тод пол­но­про­филь­но­го ана­ли­за), ко­то­рый по точ­но­сти ре­зуль­та­тов кон­ку­ри­ру­ет с ме­то­да­ми Р. с. а. для мо­но­кри­стал­лов.