РЕНТГЕ́НОВСКИЙ СТРУКТУ́РНЫЙ АНА́ЛИЗ
-
Рубрика: Физика
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
РЕНТГЕ́НОВСКИЙ СТРУКТУ́РНЫЙ АНА́ЛИЗ, метод получения информации о строении вещества по дифракционной картине (картине рассеяния рентгеновского излучения электронными оболочками атомов). Включает эксперим. методы и методы построения структурной модели (т. н. методы решения структур).
В 1912 М. Лауэ и др. обнаружили дифракцию рентгеновских лучей на кристаллах. В 1913 У. Л. и У. Г. Брэгг впервые использовали дифракцию рентгеновских лучей для эксперим. проверки предсказанного ранее брит. кристаллографом У. Барлоу строения кристаллов NaCl. В 1953 Г. А. Хауптман и Дж. Карле (Нобелевская пр., 1985) предложили прямой метод расшифровки трёхмерных молекулярных структур с помощью рентгеновского структурного анализа.
Положения дифракционных максимумов определяются структурой вещества и длиной волны $λ$ излучения. Методами Р. с. а. изучают металлы, сплавы, минералы, неорганич. и органич. соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нук леиновых кислот и др. Наиболее успешно Р. с. а. применим к изучению структуры кристаллов, т. к. кристаллы обладают строгой периодичностью строения и являются для рентгеновских лучей естеств. дифракционной решёткой. Направление дифрагированного луча (называемого рефлексом или отражением) отвечает условиям Лауэ: $a(\cos a-\cos α_0)=hλ$; $b(\cos β-\cos β_0)=kλ$; $c(\cos γ-\cos γ_0)=lλ$, где $h$, $k$, $l$ – целые числа (индексы Миллера); $α_0$, $β_0$, $γ_0$ и $α$, $β$, $γ$ – углы, образуемые падающим и дифрагированным лучами с рёбрами $a$, $b$, $c$ элементарной ячейки кристалла. В др. трактовке рентгеновский луч падает на кристалл под углом $θ$ к системе параллельных атомных плоскостей и отражается под тем же углом, если выполняется Брэгга – Вульфа условие: $2d\sin θ=nλ$, где $d$ – межплоскостное расстояние, $n$ – порядок отражения.
Экспериментальные методы
Источниками рентгеновского излучения обычно служат рентгеновские трубки с анодами из разл. металлов: $\ce{Fe}$ ($λ$=19,4 нм), $\ce{Cu}$ ($λ$=15,4 нм), $\ce{Mо}$ ($λ$=7,1 нм), $\ce{Ag}$ ($λ$=5,6 нм) и более мощные трубки с вращающимся анодом. Используют также синхротронное излучение с непрерывным спектром. Дифракционную картину регистрируют на фотоплёнке или при помощи цифровых счётчиков рентгеновских квантов. Величина экспозиции и точность регистрации излучения определяются видом образца, его размерами и поставленной задачей. Существует ряд методов получения рентгенограмм. В Лауэ методе на неподвижный монокристалл направляют излучение с непрерывным спектром. В методе качания образец совершает колебат. или вращат. движения вокруг одной из кристаллографич. осей, предварительно ориентированной перпендикулярно падающему лучу монохроматич. излучения. Дифракционная картина регистрируется на фотоплёнке, помещённой в цилиндрич. кассету, ось которой совпадает с осью колебаний образца.
Для измерения полной дифракционной картины используют автоматич. дифрактометр, имеющий неск. поворотных осей (для получения картины в трёх измерениях). Координатные детекторы сокращают продолжительность эксперимента, регистрируя десятки или сотни отражений одновременно. В результате эксперимента определяются параметры элементарной ячейки кристалла и набор интенсивностей дифракционных рефлексов (с индексами Миллера) с учётом поправок на геометрию эксперимента, поглощение в образце, поляризацию и др.
Для Р. с. а. кристаллич. порошков, керамич. материалов и др. объектов, состоящих из мн. мелких случайно ориентированных кристаллов, используют Дебая – Шеррера метод. Получаемая картина (дебаеграмма) состоит из концентрич. колец, каждое из которых соответствует системе атомных плоскостей с определённым межплоскостным расстоянием. Анализ распределения интенсивностей в кольцах позволяет оценить размеры и преимущественные ориентации зёрен. Чем менее совершенна структура вещества, тем более размытый характер обретает картина дифракции, но даже и такая картина несёт информацию о строении вещества. Так, диаметр диффузного кольца на дебаеграмме аморфного вещества позволяет оценить ср. межатомные расстояния.
Если размеры неоднородностей в образце лежат в пределах 0,5–1000 нм, т. е. намного превышают межатомные расстояния и длину волны излучения, то рассеянное излучение концентрируется в области малых углов рассеяния. Для таких материалов (пористых, мелкодисперсных, сплавов, биологич. объектов) применяют малоуглового рассеяния метод, который позволяет, напр., определять форму и размеры белковой молекулы, упаковку полимерных цепей, распределение по размерам частиц и пор в порошках. Метод эффективен также для исследования Ленгмюра – Блоджетт плёнок, применяется в пром-сти для контроля процессов изготовления катализаторов и др.
Методы построения структурной модели
Трёхмерная периодичность кристалла позволяет разложить электронную плотность $ρ$ в ряд Фурье:$$ρ(x, y, z)=V^{-1}\sum_{hkl} F_{hkl} \exp[-2\pi i(hx+ky+lz)],$$где $ρ(x, y, z)$ – пространственное распределение плотности, $V$ – объём элементарной ячейки кристалла, $F_{hkl}$ – коэффициенты Фурье, называемые структурными амплитудами (факторами). Данное разложение физически реализуется в дифракционном эксперименте. Каждый структурный фактор $F_{hkl}$ соответствует отражению, интенсивность которого пропорциональна $∣F_{hkl}∣^2$. Структурные факторы – комплексные величины, определяемые амплитудой $∣F_{hkl}∣$ и фазой $φ_{hkl}$. Если фазы известны, то можно по $F_{hkl}$ вычислить $ρ(x, y, z)$. Наглядное представление о распределении электронной плотности в кристалле дают карты синтезов Фурье – плоские или объёмные изображения изолиний, разбивающих ячейку кристалла на участки с близкими значениями ρ. Анализ карт Фурье позволяет определить координаты и химич. природу атомов в элементарной ячейке кристалла и вычислить по ним структурные факторы. Т. о., поиск неизвестной структуры сводится к поиску фаз $φ_{hkl}$. Существует неск. подходов к решению этой проблемы. Исторически первый – метод проб и ошибок: случайно выбранные фазы используют для расчёта $F_{hkl}$. Подбор фаз продолжают, пока расхождение между теоретич. и эксперим. значениями $∣F_{hkl}∣$ не начнёт снижаться. Для некристаллич. объектов метод проб и ошибок остаётся практически единственным средством интерпретации дифракционной картины. Метод тяжёлого атома базируется на тех же принципах, но начинается с поиска фаз, позволяющих фиксировать координаты атомов с высокой рассеивающей способностью, пропорциональной числу электронов в оболочке. Зная позиции тяжёлых атомов, проводят разностный синтез Фурье электронной плотности и находят позиции более лёгких атомов. Метод Паттерсона опирается на функцию межатомных расстояний $P(\boldsymbol r)$, максимумам которой соответствуют па́ры атомов, связанные вектором $\boldsymbol r$. Функция $P(\boldsymbol r)$ разлагается в ряд Фурье с коэффициентами $∣F_hkl}∣^2$, поэтому её вычисление не требует знания фаз структурных факторов. Но в этом случае необходимо выстроить структуру с полученными межатомными расстояниями. Прямые методы определения фаз используют статистич. соотношения. Напр., если индексы трёх сильных рефлексов связаны простыми соотношениями $h_1+h_2+h_3=0$, $k_1+k_2+k_3=0$, $l_1+l_2+l_3=0$, то наиболее вероятная сумма их фаз равна нулю. На практике используют существенно более сложные соотношения.
В 2004 венг. физики Г. Осланьи и А. Сюто предложили метод переброса заряда, который не требует предварит. знаний о химич. составе или симметрии кристалла и успешно конкурирует с др. методами, особенно в решении молекулярных структур с большим числом лёгких атомов.
Поиск модели завершается уточнением структурных параметров методом наименьших квадратов с привлечением всё более детальной информации, поэтапно извлекаемой из разностных синтезов Фурье электронной плотности. Развиваются методы решения структур порошков. Нидерл. физик Х. М. Ритвельд предложил метод уточнения структуры поликристаллов (метод полнопрофильного анализа), который по точности результатов конкурирует с методами Р. с. а. для монокристаллов.