ПЛАВЛЕ́НИЕ

ПЛАВЛЕ́НИЕ, пе­ре­ход ве­ще­ст­ва из твёр­до­го кри­стал­лич. со­стоя­ния в жид­кое; фа­зо­вый пе­ре­ход 1-го ро­да, со­про­во­ж­даю­щий­ся скач­ко­об­раз­ным из­ме­не­ни­ем объ­ё­ма и эн­тро­пии ве­ще­ст­ва. При по­сто­ян­ном дав­ле­нии П. од­но­ком­по­нент­ных ве­ществ про­ис­хо­дит при не­ко­то­рой фик­си­ро­ван­ной темп-ре Т_пл, на­зы­вае­мой темп-рой плав­ле­ния. Это свой­ст­во от­ли­ча­ет кри­стал­лич. ве­ще­ст­ва от аморф­ных, пе­ре­ход ко­то­рых в жид­кое со­стоя­ние идёт по­сте­пен­но в не­ко­то­ром ин­тер­ва­ле тем­пе­ра­тур. В ре­зуль­та­те П. про­ис­хо­дит по­зи­ци­он­ное ра­зу­по­ря­до­че­ние сис­те­мы: ре­гу­ляр­ное про­стран­ст­вен­ное рас­по­ло­же­ние ато­мов или мо­ле­кул (даль­ний по­ря­док) сме­ня­ет­ся не­ре­гу­ляр­ным, при­чём ср. рас­стоя­ния ме­ж­ду час­ти­ца­ми из­ме­ня­ют­ся не­зна­чи­тель­но. В ря­де мо­ле­ку­ляр­ных кри­стал­лов вы­де­ля­ют так­же др. ме­ха­низ­мы ра­зу­по­ря­до­че­ния при П. (ори­ен­та­ци­он­ный, кон­фи­гу­ра­ци­он­ный, ко­ле­ба­тель­ный). Эн­тро­пия ве­ще­ст­ва при П. воз­рас­та­ет, при­чём в за­ви­си­мо­сти от ха­рак­те­ра из­ме­не­ния струк­ту­ры ве­ще­ст­ва те или иные ме­ха­низ­мы ра­зу­по­ря­до­че­ния вно­сят разл. вклад в её при­рост. Напр., для по­лу­про­вод­ни­ков, пе­ре­хо­дя­щих при П. в ме­тал­лич. со­стоя­ние, су­ще­ст­вен­ный вклад в эн­тро­пию обу­слов­лен уве­ли­че­ни­ем кон­цен­тра­ции элек­тро­нов про­во­ди­мо­сти при П. Для раз­ры­ва свя­зей ме­ж­ду час­ти­ца­ми при П. тре­бу­ет­ся энер­гия, ве­ли­чи­на ко­то­рой за­ви­сит от кон­крет­ного ве­ще­ст­ва и на­зы­ва­ет­ся те­п­ло­той плав­ле­ния.

Темп-ры П. раз­ных ве­ществ ле­жат в ши­ро­ком ин­тер­ва­ле. Сре­ди од­но­ком­по­нент­ных ве­ществ наи­бо­лее низ­кую темп-ру П. при ат­мо­сфер­ном дав­ле­нии име­ет во­до­род (Т_пл=14 К); са­мым ту­го­плав­ким ме­тал­лом яв­ля­ет­ся вольф­рам (Т_пл=3693 К), а наи­бо­лее ту­го­плав­ки­ми со­еди­не­ния­ми – кар­би­ды, напр. ТаС (Т_пл=4258 К) и HfC (Т_пл=4163 К).

Рис. 1. Фазовая диаграмма однокомпонентного вещества; А – тройная точка; K – критическая точка.

На фа­зо­вой диа­грам­ме од­но­ком­по­нент­но­го ве­ще­ст­ва (рис. 1) за­ви­си­мость Т_пл от дав­ле­ния (ли­ния П.) опи­сы­ва­ет­ся ли­ни­ей AB, со­от­вет­ст­вую­щей фа­зо­во­му рав­но­ве­сию ме­ж­ду кри­стал­лом и жид­ко­стью. Ли­ния AD (про­дол­же­ние ли­нии П. в об­ласть от­ри­ца­тель­ных дав­ле­ний) опи­сы­ва­ет ме­та­ста­биль­ное со­стоя­ние рав­но­ве­сия кри­стал­ла с жид­ко­стью, на­хо­дя­щих­ся в рас­тя­ну­том со­стоя­нии. Ход ли­нии П. оп­ре­де­ля­ет­ся зна­ком из­ме­не­ния объ­ё­ма. Для боль­шин­ст­ва ве­ществ на­блю­да­ет­ся уве­ли­че­ние объ­ё­ма при П. и не­ог­ра­ни­чен­ный рост Т_пл при уве­ли­че­нии дав­ле­ния (нор­маль­ный ход ли­нии П.). Это оз­на­ча­ет бо­лее вы­со­кую упо­ря­до­чен­ность и плот­ность кри­стал­лич. фа­зы по срав­не­нию с рас­пла­вом. Вме­сте с тем из­вест­ны ве­ще­ст­ва (напр., гал­лий, вис­мут, лёд), у ко­то­рых при от­но­си­тель­но низ­ких дав­ле­ни­ях на­блю­да­ет­ся умень­ше­ние объ­ё­ма при П. и умень­ше­ние Т_пл с рос­том дав­ле­ния (ано­маль­ный ход ли­нии П.). При П. та­ких ве­ществ про­ис­хо­дит об­ра­зо­ва­ние не­упо­ря­до­чен­ной струк­ту­ры с бо­лее плот­ной упа­ков­кой час­тиц. Од­на­ко с уве­ли­че­ни­ем дав­ле­ния эти ве­ще­ст­ва ис­пы­ты­ва­ют по­ли­морф­ный пе­ре­ход, по­сле ко­то­ро­го ход ли­нии П. ста­но­вит­ся нор­маль­ным. На ли­ни­ях П. не­ко­то­рых ве­ществ (напр., це­зия, ба­рия) на­блю­да­ет­ся тем­пе­ра­тур­ный мак­си­мум, за ко­то­рым (при по­вы­ше­нии дав­ле­ния) ход ли­нии П. ста­но­вит­ся ано­маль­ным, при­чём в точ­ке мак­си­му­ма кри­сталл и рас­плав име­ют оди­на­ко­вую плот­ность. При даль­ней­шем рос­те дав­ле­ния та­кие ве­ще­ст­ва ис­пы­ты­ва­ют по­ли­морф­ный пе­ре­ход, по­сле ко­то­ро­го на­клон кри­вых П. вновь ста­но­вит­ся по­ло­жи­тель­ным.

На ли­нии П. (в от­ли­чие от ли­нии рав­но­ве­сия жид­кость–пар) от­сут­ст­ву­ют осо­бен­но­сти ти­па кри­ти­че­ской точ­ки, что свя­за­но с раз­ли­чи­ем сим­мет­рии кри­стал­ла и жид­ко­сти. Осо­бый вид име­ет фа­зо­вая диа­грам­ма ге­лия: на ней от­сут­ст­ву­ет трой­ная точ­ка рав­но­ве­сия кри­сталл– жид­кость–пар. Ге­лий твёр­дый мо­жет су­ще­ст­во­вать толь­ко при по­вы­шен­ном дав­ле­нии, ко­то­рое при 0 К для ⁴He со­став­ля­ет ок. 2,5 МПа, для ³He – ок. 3,4 МПа.

При П. име­ет ме­сто раз­мер­ный эф­фект, ко­то­рый за­мет­но про­яв­ля­ет­ся в об­раз­цах суб­мик­рон­но­го раз­ме­ра. В та­ких кри­стал­лах боль­шая до­ля ато­мов на­хо­дит­ся в по­верх­но­ст­ном слое. Это при­во­дит к то­му, что пе­ре­ход от кри­стал­лич. со­стоя­ния к жид­ко­му, свя­зан­ный с по­ни­же­ни­ем энер­гии тер­мо­ди­на­мич. сис­те­мы, про­ис­хо­дит при бо­лее низ­кой темп-ре, чем в мас­сив­ных об­раз­цах. Напр., ес­ли для мак­ро­ско­пич. об­раз­ца свин­ца Т_пл=600 К, то для об­раз­цов раз­ме­ром 10, 5 и 3 нм Т_пл со­став­ля­ет со­от­вет­ст­вен­но 580, 540 и 490 К.

Рис. 2. Фазовая диаграмма двухкомпонентной системы.

Для мно­го­ком­по­нент­ных сис­тем Т_пл за­ви­сит от их со­ста­ва. Так, для двух­ком­по­нент­ной сис­те­мы с не­ог­ра­ни­чен­ной рас­тво­ри­мо­стью ком­по­нен­тов за­ви­си­мость Т_пл от кон­цен­тра­ции x од­но­го из них при по­сто­ян­ном дав­ле­нии и оди­на­ко­вой сим­мет­рии кри­стал­лич. ре­шё­ток име­ет вид, изо­бра­жён­ный на рис. 2. Кон­цен­тра­ции ком­по­нен­тов в кри­стал­ле и рас­пла­ве, на­хо­дя­щих­ся в рав­но­ве­сии, раз­лич­ны (х_кр и х_ж на рис. 2 при темп-ре Т₁). Ли­нии S и L на диа­грам­ме опи­сы­ва­ют со­от­вет­ст­вен­но за­ви­си­мо­сти темп-ры на­ча­ла (кри­вая со­ли­ду­са) и темп-ры окон­ча­ния (кри­вая ли­к­ви­ду­са) П. от кон­цен­тра­ции и ог­ра­ни­чи­ва­ют об­ласть, в ко­то­рой со­су­ще­ст­ву­ют кри­стал­лы твёр­до­го рас­тво­ра и рас­плав. Для слу­чая ог­ра­ни­чен­ной рас­тво­ри­мо­сти ком­по­нен­тов (с разл. сим­мет­ри­ей кри­стал­лич. ре­шё­ток) фа­зо­вая диа­грам­ма име­ет бо­лее слож­ный вид.

П. иг­ра­ет важ­ную роль в при­ро­де и жиз­не­дея­тель­но­сти че­ло­ве­ка (П. льда и сне­га, про­цес­сы в не­драх Зем­ли и кос­мо­се и др.). П. – со­став­ная часть мн. тех­но­ло­гич. про­цес­сов (про­из-во чис­тых ме­тал­лов и спла­вов, из­де­лий из них).