КРИСТА́ЛЛЫ
-
Рубрика: Физика
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
КРИСТА́ЛЛЫ (от греч. ϰρύσταλλος – лёд; горный хрусталь), твёрдые или жидкие вещества, состоящие из регулярно расположенных атомов, молекул, ионов или их групп. Размер последних может составлять 10–10000 нм и более. В твёрдых веществах эти частицы уложены в одинаковые параллелепипеды, т. н. элементарные ячейки. Ячейку можно представить как вложение друг в друга нескольких Браве решёток, в каждой из которых узлы заняты атомами одного сорта. Число вложений определяется количеством в кристалле сортов атомов в неэквивалентных положениях. Периодич. повторение в пространстве элементарной ячейки составляет кристаллическую структуру, а всех вложенных решёток Браве – кристаллическую решётку. Жидкие кристаллы сложены из параллельно ориентированных органич. молекул, удлинённых в отношении, большем чем ок. 1: 2,5. В т. н. смектических жидких К. эти слои примерно параллельны друг другу.
Симметрия кристаллов
Необходимость сплошного регулярного заполнения пространства допускает возможность в К. осей симметрии только 2, 3, 4 и 6-го порядков, т. е. совмещения К. (всех его частей) с самим собой при поворотах вокруг оси на 180°, 120°, 90° и 60°. К. может обладать др. операциями симметрии – плоскостями симметрии и центром симметрии (см. Симметрия кристаллов). Совокупность всех операций симметрии, оставляющих одну точку неподвижной, образует точечную группу симметрии К. Группа атомов, периодическим повторением которой построена любая структура К., принадлежит к одному из 32 классов точечной симметрии, a вся структура – к одной из 230 групп пространственной симметрии. 32 класса точечной симметрии распределены по 7 системам (сингониям). В порядке понижения симметрии это: кубическая, гексагональная, тригональная, тетрагональная, ромбическая, моноклинная и триклинная сингонии. В этом порядке увеличивается количество произвольных углов и неравных длин сторон элементарной ячейки. Симметрия К. налагает ограничения на возможные его свойства. Так, К. с центром симметрии не могут спонтанно иметь противоположно заряженные грани, т. е. быть пироэлектриками или сегнетоэлектриками.
Структура и симметрия К. следуют из характера взаимодействия между его частицами. В К. это электромагнитное взаимодействие, которое определяется прежде всего электронами. Тип химич. связи между атомами в К. определяет многие их свойства (см. Ионные кристаллы, Ковалентные кристаллы, Металлические кристаллы, Молекулярные кристаллы).
К. данного химич. состава и структуры существуют лишь в определённых интервалах темп-ры и давления. Напр., лёд при атмосферном давлении устойчив лишь ниже 0 °С, железо – ниже 1538 °С. Вне этих интервалов К. либо плавятся, либо испаряются, либо, оставаясь твёрдыми, меняют расположение частиц, т. е. структуру, переходя в другую, т. н. полиморфную, модификацию (см. Фазовый переход). Сростки К. разл. ориентации и порошки называют поликристаллами.
Структуру К. обычно определяют методом рентгеновского структурного анализа. К. можно представить как совокупность взаимно параллельных и всевозможно ориентированных семейств плоскостей, вдоль которых расположены атомы К. Поверхностная плотность атомов в каждом семействе различна. Рентгеновский луч отражается наиболее интенсивно от плоскостей К. с наибольшей плотностью атомов. Регистрируя интенсивности отражений под разными углами, расшифровывают не только структуру К., но и структуру составляющих его молекул. Чем больше размеры элементарной ячейки и чем совершеннее К., тем больше измеримых отражений можно получить и тем точнее определить координаты атомов. Структуры сотен тысяч неорганич. соединений собраны в междунар. банках данных. Выращивание более 20 тыс. К. из молекул белков и вирусов позволило определить строение этих биологич. молекул и частиц, содержащих иногда десятки тысяч атомов (см. Биологический кристалл). Совр. электронная, атомно-силовая и туннельная микроскопии позволяют увидеть атомную структуру К. (рис. 1).
Кристаллы в природе
Большинство веществ на Земле и др. планетах находится в твёрдом кристаллич. состоянии. К. в природе называют минералами. Они составляют минер. сырьё, напр. соли и оксиды металлов (руды), кварц (SiO2), кальцит (CaCO3, в мелкокристаллич. форме – мрамор), гранит. К., входящие в состав живых организмов, – биоминералы, они преим. являются малорастворимыми солями металлов (Ca, Mg, Mn и др.) угольной или фосфорных кислот, чередующимися с отложением белков. Кости и зубы на 70% состоят из К. гидроксиапатита, в элементарную ячейку которого входят две молекулы Са5(PО4)3OH. Размер К. биоминералов – от нескольких нм до нескольких мкм. Камни в почках и поджелудочной железе могут достигать нескольких мм и см. К. полимеров состоят из параллельных слоёв, в которые уложены длинные цепи полимерных молекул.
Коллоидные частицы размером 102- 103 нм, одинаково заряженные адсорбированными на них ионами жидкости, упорядочиваются в этой жидкости в коллоидные К., т. к. плотная упаковка в К. позволяет разместить в единице объёма больше частиц, чем при хаотичном размещении.
Природные опалы – это плотноупакованные шарики аморфного SiO2 с диаметром, близким к длине волны видимого света (ок. 0,5 мкм), «склеенные» наполнителем межчастичного пространства (см. Фотонный кристалл).
Форма кристаллов
Форма необработанного К. – это форма его роста (см. Кристаллизация); она отражает атомную структуру К. Плоскости К., в которых плотность атомов наибольшая, растут наиболее медленно, путём последовательной генерации и распространения новых слоёв толщиной в одну или неск. элементарных ячеек. Поэтому именно ими обычно и ограничиваются кристаллич. многогранники, вырастающие из паров, растворов или химически сложных расплавов. У веществ с низкой энтропией плавления, напр. у металлов, тепловое движение разупорядочивает поверхности любой ориентации. Тогда К. растёт с почти одинаковой скоростью во всех направлениях и имеет почти сферич. форму. Эта форма неустойчива и превращается в т. н. дендритную (рис. 2). Металлургич. слиток – это конгломерат сросшихся переплетённых дендритов. Снежинки представляют собой выросшие из паров дендриты льда. Несмотря на причудливую форму, дендрит имеет единую кристаллич. решётку, т. е. является монокристаллом.
Совокупность кристаллографически одинаковых граней, т. е. граней, совмещающихся друг с другом при операциях симметрии данного класса точечной симметрии, образует т. н. простую форму К. Всего существует 47 простых форм, но в каждом классе могут реализоваться лишь некоторые из них. К. может быть огранён гранями одной простой формы (рис. 3, а), но чаще гранями, возникающими в результате комбинации этих форм (рис. 3, б, в). Кристалл, принадлежащий к классу, содержащему только поворотные оси симметрии (не содержащему плоскостей, центра симметрии или инверсионных осей), напр. кварц, может кристаллизоваться в зеркально разл. формах – правой и левой (т. н. энантиоморфизм).
Свойства кристаллов
зависят от направления в К., т. е. кристалл анизотропен. Напр., одна и та же разность потенциалов, приложенная в разных направлениях в монокристалле, вызывает разл. электрич. ток. Зависимость направления и силы тока от приложенного электрич. поля описывается тензором проводимости 2-го ранга, а не одним числом, как в случае проводимости аморфного твёрдого тела или жидкости. Количество независимых и ненулевых компонентов тензора определяется точечной симметрией К. Аналогично, внешнее электрич. поле, по-разному ориентированное относительно кристаллич. решётки диэлектрика, вызывает разл. смещение ионов (поляризацию), не параллельное приложенному полю. Поэтому скорость света в некубическом К., напр. KH2PO4 (KDP), зависит от направления в К., а луч света раздваивается. Оба луча могут идти параллельно в избранных направлениях (синхронизм), и тогда электрич. поля их световых волн складываются. Тензор диэлектрич. проницаемости 2-го ранга К. зависит от поля через тензор 3-го ранга электрооптич. коэффициента. В результате возникает вторая гармоника, т. е. частота света, прошедшего через KDP, удваивается. Это находит применение в оптике, в частности в создаваемых лазерных установках для получения энергии за счёт слияния ядер дейтерия и трития. Электрооптич. эффект используется также для отклонения луча света, проходящего через К., приложением разности потенциалов к К. Тензор 3-го ранга пьезоэлектрич. коэффициента определяет разность потенциалов между гранями К., т. е. вектор электрич. поляризации К., вызванной механич. нагрузкой на К. (тензором напряжений в К.). Эффект используется для измерения малых напряжений и смещений. Обратный эффект – деформация К. под действием приложенного поля (см. Электрострикция), управляет движением иглы – щупа поверхности в сканирующем туннельном и атомно-силовом микроскопах.
Дефекты кристаллов –
это нарушение строгой периодичности его структуры. К точечным дефектам относятся пустые узлы (вакансии), чужеродные частицы в узлах решётки или междоузлиях (примеси); линейные дефекты – дислокации, представляющие собой края незавершённых плоскостей решётки внутри К. (рис. 1); двумерные дефекты – границы повёрнутых относительно друг друга областей К., дефекты упаковки, границы двойников. В К. нередки макроскопич. включения, а также внутр. механич. напряжения, вызываемые точечными, линейными и двумерными дефектами. Почти все дефекты существенно изменяют полупроводниковые свойства К., уменьшают электропроводность металлов; примеси и вакансии меняют окраску диэлектриков, влияют на лёгкость переполяризации сегнетоэлектриков и перемагничивания ферромагнетиков и т. п. Дислокации, границы зёрен и дефекты упаковки полностью определяют пластичность и прочность К., но мало влияют на их упругость.
Выращивание кристаллов. Выращивают монокристаллы чаще всего из расплавов, реже из растворов и паров (см. Кристаллизация). Преимущество расплавов – в близости плотностей К. и расплава, что позволяет достичь макс. скорости роста (порядка нескольких мм/мин). Напротив, тонкие монокристаллич. плёнки для электроники получают гл. обр. в процессах газофазовых, преим. поверхностных, химич. реакций, а также конденсацией молекулярных пучков в вакууме со скоростью порядка нескольких нм/мин на пластинах, вырезанных из монокристаллов. При этом используют явление эпитаксии – ориентированного нарастания одного К. на другом. К нач. 21 в. в пром-сти полупроводниковых кристаллов выращивается ок. 6 тыс. т К. кремния в год. Монокристаллы бездислокационного Si с плотностью точечных дефектов порядка 10–10 от плотности атомов, с диаметром до 30 см и длиной до 2 м вытягивают из расплава. Близкие методы используются при выращивании лазерных К. меньшего размера. Скорость роста К. из раствора гораздо ниже (порядка нескольких мм/сут), однако усилия, в т. ч. совместные, учёных России и США позволяют промышленно выращивать К. KDP размером ок. 0,5 м (рис. 4) со скоростью ок. 1,5 cм/сут при сохранении высокого совершенства. Главными взаимосвязанными проблемами выращивания остаются совершенство и чистота кристаллов.
Поликристаллич. слитки металлов – гл. продукция металлургии. Управление размером, формой и эволюцией этих К., исследование роли добавок, их подбор и мн. др. вопросы – предмет металловедения. Поликристаллы в виде порошков также широко производятся пром-стью. Нанокристаллы размером 1–100 нм (рис. 5) получают при химич. реакциях в растворах или газах. Чтобы избежать укрупнения нанокристаллов, вызываемого уменьшением их общей поверхностной энергии, они покрываются тонкими оболочками. Перспективно также выращивание длинных (порядка нескольких мм) нанотрубок – свёрнутых слоёв графита, а также нитевидных кристаллов.
Применение кристаллов
К. – основа множества совр. устройств. Они главные функциональные элементы твердотельной электроники: компьютеров, генераторов и приёмников излучения (в т. ч. лазерного), устройств магнитной записи, бытовой электроники и т. п. К. широко используются в оптике, а также в качестве конструкционных материалов (напр., сапфир) во множестве разл. датчиков и др. точных приборов. Кристаллич. порошки (соль, сахар, лекарства, минер. удобрения, взрывчатые вещества и др.) широко применяются в пищевой, фармацевтич. пром-сти, сельском хозяйстве, металлургии и др. областях.