А́ТОМ
-
Рубрика: Физика
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
А́ТОМ [франц. atome, от лат. atomus, от греч. ἄτομος (οσία) – неделимая (сущность)], частица вещества, наименьшая часть химич. элемента, являющаяся носителем его свойств. А. каждого элемента индивидуальны по строению и свойствам и обозначаются химич. символами элементов (напр., А. водорода – Н, железа – Fe, ртути – Hg, урана – U и т. д.). А. могут существовать как в свободном состоянии, так и в связанном (см. Химическая связь). Всё многообразие веществ обусловлено различными сочетаниями А. между собой. Свойства газообразных, жидких и твёрдых веществ зависят от свойств составляющих их А. Все физич. и химич. свойства А. определяются его строением и подчиняются квантовым законам. (Об истории развития учения об А. см. в ст. Атомная физика.)
Общая характеристика строения атомов
А. состоит из тяжёлого ядра, обладающего положительным электрич. зарядом, и окружающих его лёгких электронов с отрицательными электрич. зарядами, образующих электронные оболочки А. Размеры А. определяются размерами его внешней электронной оболочки и велики по сравнению с размерами ядра атома. Характерные порядки диаметров, площадей поперечного сечения и объёмов атома и ядра составляют: $\begin {array} {cccc} \text{Атом}& 10^{–8}\ \text{см} & 10^{–16} \ \text {см}^2 & 10^{–24}\ \text{см}^3 \\ \text{Ядро}& 10^{–12}\ \text{см} & 10^{–24}\ \text{см}^2 & 10^{–36}\ \text {см}^3 \end{array}$
Электронные оболочки А. не имеют строго определённых границ, и значения размеров А. в большей или меньшей степени зависят от способов их определения.
Заряд ядра – осн. характеристика А., обусловливающая его принадлежность определённому элементу. Заряд ядра всегда является целым, кратным положительному элементарному электрич. заряду, равному по абсолютному значению заряду электрона $–e$. Заряд ядра равен $+Ze$, где $Z$ – порядковый номер (атомный номер). $Z=1, 2, 3,...$ для А. последовательных элементов в периодич. системе химич. элементов, т. е. для атомов $\ce{H, He, Li,}$ ... . В нейтральном А. ядро с зарядом $+Ze$ удерживает $Z$ электронов с общим зарядом $–Ze$. А. может потерять или присоединить $𝑘$ электронов и стать положительным или отрицательным ионом ($𝑘=1, 2, 3,$ ... – кратность его ионизации). К А. определённого элемента часто относят и его ионы. При написании ионы отличают от нейтрального А. индексом $𝑘{+}$ и $𝑘–$; напр., $\ce{O}$ – нейтральный А. кислорода, $\ce{O^+, O^{2+}, O^{3+}, ..., O^{8+}, O^{–}, O^{2–}}$ – его положительные и отрицательные ионы. Совокупность нейтрального А. и ионов др. элементов с тем же числом электронов образует изоэлектронный ряд, напр. ряд водородоподобных атомов $\ce{H, He^+, Li^{2+}, Be^{3+},}$ ... .
Кратность заряда ядра А. элементарному заряду $e$ получила объяснение на основании представлений о строении ядра: $Z$ равно числу протонов в ядре, заряд протона равен $+e$. Масса атома возрастает с увеличением $Z$. Масса ядра А. приближённо пропорциональна массовому числу $A$ – общему числу протонов и нейтронов в ядре. Масса электрона (0,91·10–27 г) значительно меньше (примерно в 1840 раз) массы протона или нейтрона (1,67·10–24 г), поэтому масса А. в осн. определяется массой его ядра.
А. данного элемента могут отличаться массой ядра (число протонов $Z$ постоянно, число нейтронов $A–Z$ может меняться); такие разновидности А. одного и того же элемента называются изотопами. Различие массы ядра почти не сказывается на строении электронных оболочек данного А., зависящем от $Z$, и свойствах А. Наибольшие отличия в свойствах (изотопные эффекты) получаются для изотопов водорода ($Z=1$) из-за большой разницы в массах обычного лёгкого А. водорода ($A=1$), дейтерия ($A=2$) и трития ($A=3$).
Масса А. изменяется от 1,67·10–24 г (для основного изотопа А. водорода, $Z=1, A=1$) до примерно 4·10–22 г (для атомов трансурановых элементов). Наиболее точные значения масс А. могут быть определены методами масс-спектроскопии. Масса А. не равна в точности сумме массы ядра и масс электронов, а несколько меньше – на дефект массы $ΔM=W/c^2$, где $W$ – энергия образования А. из ядра и электронов (энергия связи), $c$ – скорость света. Эта поправка порядка массы электрона $m_e$ для тяжёлых А., а для лёгких пренебрежимо мала (порядка 10–4 $m_e$).
Энергия атома и её квантование
Благодаря малым размерам и большой массе атомное ядро можно приближённо считать точечным и покоящимся в центре масс А. (общий центр масс ядра и электронов находится вблизи ядра, а скорость движения ядра относительно центра масс А. мала по сравнению со скоростями движения электронов). Соответственно А. можно рассматривать как систему, в которой $N$ электронов с зарядами $–e$ движутся вокруг неподвижного притягивающего центра. Движение электронов в А. происходит в ограниченном объёме, т. е. является связанным. Полная внутренняя энергия А. $E$ равна сумме кинетич. энергий $T$ всех электронов и потенциальной энергии $U$ – энергии притяжения их ядром и отталкивания друг от друга.
Согласно теории А., предложенной в 1913 Нильсом Бором, в А. водорода один электрон с зарядом $–e$ движется вокруг неподвижного центра с зарядом $+e$. В соответствии с классич. механикой кинетич. энергия такого электрона равна $$T=(1/2)m_ev^2=p^2/2m_e,\tag1$$ где $v$ – скорость, $p=m_ev$ – количество движения (импульс) электрона. Потенциальная энергия (сводящаяся к энергии кулоновского притяжения электрона ядром) равна $$U=U(r)=–e^2/r2\tag2$$ и зависит только от расстояния $r$ электрона от ядра. Графически функция $U(r)$ изображается кривой, неограниченно убывающей при уменьшении $r$, т. е. при приближении электрона к ядру. Значение $U(r)$ при $r→∞$ принято за нуль. При отрицательных значениях полной энергии $E=T+U{<}0$ движение электрона является связанным: оно ограничено в пространстве значениями $r=r_{\text{макс}}$. При положительных значениях полной энергии $E=T+U{>}0$ движение электрона является свободным – он может уйти на бесконечность с энергией $E=T= (1/2)m_ev^2$, что соответствует ионизованному А. водорода $\ce{H^+}$. Т. о., нейтральный А. водорода – система электростатически связанных ядра и электрона с энергией $E{<}0$.
Полная внутренняя энергия А. $E$ – его осн. характеристика как квантовой системы (см. Квантовая механика). А. может длительно находиться лишь в состояниях с определённой энергией – стационарных (неизменных во времени) состояниях. Внутренняя энергия квантовой системы, состоящей из связанных микрочастиц (в т. ч. А.), может принимать одно из дискретного (прерывного) ряда значений $$E_1, E_2, E_3, \ ... \ (E_1{<}E_2{<}E_3{<}...).\tag3$$
Каждому из этих «дозволенных» значений энергии соответствует одно или несколько стационарных квантовых состояний. Промежуточными значениями энергии (напр., лежащими между $E_1$ и $E_2, E_2$ и $E_3$ и т. д.) система обладать не может, о такой системе говорят, что её энергия квантована. Любое изменение $E$ связано с квантовым (скачкообразным) переходом системы из одного стационарного квантового состояния в другое (см. ниже).
Возможные дискретные значения (3) энергии А. графически можно изобразить по аналогии с потенциальной энергией тела, поднятого на разл. высоты (на разл. уровни), в виде схемы уровней энергии, где каждому значению энергии соответствует прямая, проведённая на высоте $E_i, i=1, 2, 3,$ ... (рис. 1). Самый нижний уровень $E_1$, соответствующий наименьшей возможной энергии атома, называется основным, а все остальные ($E_i{>}E_1, i=2, 3, 4,$ ...) – возбуждёнными, т. к. для перехода на них (перехода в соответствующие стационарные возбуждённые состояния из основного) необходимо возбудить систему – сообщить ей извне энергию $E_i–E_1$.
Квантование энергии А. является следствием волновых свойств электронов. Согласно принципу корпускулярно-волнового дуализма, движению микрочастицы массы $m$ со скоростью $v$ соответствует длина волны $λ=h/mv$, где $h$ – постоянная Планка. Для электрона в А. $λ$ порядка 10–8см, т. е. порядка линейных размеров А., и учёт волновых свойств электрона в А. является необходимым. Связанное движение электрона в А. схоже со стоячей волной, и его следует рассматривать не как движение материальной точки по траектории, а как сложный волновой процесс. Для стоячей волны в ограниченном объёме возможны лишь определённые значения длины волны $λ$ (и, следовательно, частоты колебаний $ν$). Согласно квантовой механике, энергия атома $E$ связана с $ν$ соотношением $E=hν$ и поэтому может принимать лишь определённые значения. Свободное, не ограниченное в пространстве поступательное движение микрочастицы, напр. движение электрона, оторванного от А. (с энергией $E{>}0$), сходно с распространением бегущей волны в неограниченном объёме, для которой возможны любые значения $λ$ (и $ν$). Энергия такой свободной микрочастицы может принимать любые значения (не квантуется, имеет непрерывный энергетич. спектр). Такая непрерывная последовательность соответствует ионизованному А. Значение $E_∞= 0$ соответствует границе ионизации; разность $E_∞–E_1=E_{\text{ион}}$ называется энергией ионизации (см. в ст. Ионизационный потенциал); для А. водорода она равна 13,6 эВ.
Распределение электронной плотности
Точное положение электрона в атоме в данный момент времени установить нельзя вследствие неопределённостей соотношения. Состояние электрона в А. определяется его волновой функцией, определённым образом зависящей от его координат; квадрат модуля волновой функции характеризует плотность вероятности нахождения электрона в данной точке пространства. Волновая функция в явном виде является решением Шрёдингера уравнения.
Т. о., состояние электрона в А. можно характеризовать распределением в пространстве его электрич. заряда с некоторой плотностью – распределением электронной плотности. Электроны как бы «размазаны» в пространстве и образуют «электронное облако». Такая модель правильнее характеризует электроны в А., чем модель точечного электрона, движущегося по строго определённым орбитам (в теории атома Бора). Вместе с тем каждой такой боровской орбите можно сопоставить конкретное распределение электронной плотности. Для осн. уровня энергии $E_1$ электронная плотность концентрируется вблизи ядра; для возбуждённых уровней энергии $E_2, E_3, E_4,$ ... она распределяется на всё бoльших средних расстояниях от ядра. В многоэлектронном А. электроны группируются в оболочки, окружающие ядро на разл. расстояниях и характеризующиеся определёнными распределениями электронной плотности. Прочность связи электронов с ядром во внешних оболочках меньше, чем во внутренних, и слабее всего электроны связаны в самой внешней оболочке, обладающей наибольшими размерами.
Учёт спина электрона и спина ядра
В теории А. весьма существен учёт спина электрона – его собственного (спинового) момента количества движения, с наглядной точки зрения соответствующего вращению электрона вокруг собственной оси (если электрон рассматривать как частицу малых размеров). Со спином электрона связан его собственный (спиновый) магнитный момент. Поэтому в А. необходимо учитывать, наряду с электростатич. взаимодействиями, и магнитные взаимодействия, определяемые спиновым магнитным моментом и орбитальным магнитным моментом, связанным с движением электрона вокруг ядра; магнитные взаимодействия малы по сравнению с электростатическими. Наиболее существенно влияние спина в многоэлектронных А.: от спина электронов зависит заполнение электронных оболочек А. определённым числом электронов.
Ядро в А. также может обладать собственным механич. моментом – ядерным спином, с которым связан ядерный магнитный момент в сотни и тысячи раз меньший электронного. Существование спинов приводит к дополнительным, очень малым взаимодействиям ядра и электронов (см. ниже).
Квантовые состояния атома водорода
Важнейшую роль в квантовой теории А. играет теория простейшего одноэлектронного А., состоящего из ядра с зарядом $+Ze$ и электрона с зарядом $–e$, т. е. теория А. водорода $\ce{H}$ и водородоподобных ионов $\ce{He^+, Li^{2+}, Be^{3+},}$ ... , называемая обычно теорией А. водорода. Методами квантовой механики можно получить точную и полную характеристику состояний электрона в одноэлектронном А. Задача о многоэлектронных А. решается лишь приближённо; при этом исходят из результатов решения задачи об одноэлектронном А.
Энергия одноэлектронного А. в нерелятивистском приближении (без учёта спина электрона) равна $$E_n=-RZ^2/n^2,\tag4$$ целое число $n= 1, 2, 3,$ ... определяет возможные дискретные значения энергии – уровни энергии – и называется главным квантовым числом, $R$ – постоянная Ридберга, равная 13,6 эВ. Уровни энергии А. сходятся (сгущаются) к границе ионизации $E_∞= 0$, соответствующей $n=∞$. Для водородоподобных ионов изменяется (в $Z^2$ раз) лишь масштаб значений энергий. Энергия ионизации водородоподобного А. (энергия связи электрона) равна (в эВ) $$E_{\text{ион}}=E_∞–E_1=RZ^2=13,6 \ Z^2,\tag5$$ что даёт для $\ce{H, He^+, Li^{2+}}$, ... значения 13,6 эВ, 54,4 эВ, 122,4 эВ, ... .
Осн. формула (4) соответствует выражению $U(r)=–Ze^2/r$ для потенциальной энергии электрона в электрич. поле ядра с зарядом $+Ze$. Эта формула была впервые выведена Н. Бором путём рассмотрения движения электрона вокруг ядра по круговой орбите радиуса $r$ и является точным решением уравнения Шрёдингера для такой системы. Уровням энергии (4) соответствуют орбиты радиуса $$a_{nZ}=a_0n^2/Z,\tag6$$ где постоянная $a_0=0,529·10^{–8}$ см $= 0,529 Å$ – радиус первой круговой орбиты А. водорода, соответствующей его осн. уровню (этим боровским радиусом часто пользуются в качестве удобной единицы для измерений длин в атомной физике). Радиус орбит пропорционален квадрату главного квантового числа $n^2$ и обратно пропорционален $Z$; для водородоподобных ионов масштаб линейных размеров уменьшается в $Z$ раз по сравнению с А. водорода. Релятивистское описание атома водорода с учётом спина электрона даётся Дирака уравнением.
Согласно квантовой механике, состояние А. водорода полностью определяется дискретными значениями четырёх физич. величин: энергии $E$; орбитального момента $M_l$ (момента количества движения электрона относительно ядра); проекции $M_{lz}$ орбитального момента на произвольно выбранное направление $z$; проекции $M_{sz}$ спинового момента (собственного момента количества движения электрона $M_s$). Возможные значения этих физич. величин, в свою очередь, определяются квантовыми числами $n, l, m_l, m_s$ соответственно. В приближении, когда энергия А. водорода описывается формулой (4), она определяется только главным квантовым числом $n$, принимающим целочисленные значения 1, 2, 3, … . Уровню энергии с заданным $n$ соответствует несколько состояний, различающихся значениями орбитального (азимутального) квантового числа $l=0, 1, …, n-1$. Состояния с заданными значениями $n$ и $l$ принято обозначать как $1s, 2s, 2p, 3s,$ ..., где цифры указывают значение $n$, а буквы $s, р, d, f$ (дальше по лат. алфавиту) – соответственно значения $l= 0, 1, 2, 3,$ ... . При заданных $n$ и $l$ число разл. состояний равно $2(2l+1)$ – числу комбинаций значений магнитного орбитального квантового числа $m_l$ и магнитного спинового числа $m_s$ (первое принимает $2l+1$ значений, второе – 2 значения). Общее число разл. состояний с заданными $n$ и $l$ получается равным $2n^2$. Т. о., каждому уровню энергии А. водорода соответствует 2, 8, 18, ..., $2n^2$ (при $n=$ 1, 2, 3, ...) разл. стационарных квантовых состояний. Если уровню энергии соответствует лишь одно квантовое состояние, то его называют невырожденным, если два или более – вырожденным (см. Вырождение в квантовой теории), а число таких состояний $g$ называется степенью или кратностью вырождения (для невырожденных уровней энергии $g=$ 1). Уровни энергии А. водорода являются вырожденными, а их степень вырождения $g_n=2n^2$.
Для разл. состояний А. водорода получается и разное распределение электронной плотности. Оно зависит от квантовых чисел $n, l$ и $|m_l|$. При этом электронная плотность для $s$-cocтояний ($l=$ 0) отлична от нуля в центре, т. е. в месте нахождения ядра, и не зависит от направления (сферически симметрична), а для остальных состояний ($l{>}0$) она равна нулю в центре и зависит от направления. Распределение электронной плотности для состояний А. водорода с $n=$ 1, 2, 3 показано на рис. 2; размеры «электронного облака» растут в соответствии с формулой (6) пропорционально $n^2$ (масштаб на рис. 2 уменьшается при переходе от $n=1$ к $n=2$ и от $n= 2$ к $n= 3$). Квантовые состояния электрона в водородоподобных ионах характеризуются теми же четырьмя квантовыми числами $n, l, m_l$ и $m_s$, что и в А. водорода. Сохраняется и распределение электронной плотности, только она увеличивается в $Z$ раз.
Действие на атом внешних полей
А. как электрич. система во внешнем электрич. и магнитном полях приобретает дополнит. энергию. Электрич. поле поляризует А. – смещает электронные облака относительно ядра (см. Поляризуемость атомов, ионов и молекул), а магнитное поле ориентирует определённым образом магнитный момент А., связанный с движением электрона вокруг ядра (с орбитальным моментом $M_l$) и его спином. Разл. состояниям А. водорода с той же энергией $E_n$ во внешнем поле соответствуют разные значения дополнит. энергии $ΔE$, и вырожденный уровень энергии $E_n$ расщепляется на ряд подуровней. Как расщепление уровней энергии в электрич. поле – Штарка эффект, – так и их расщепление в магнитном поле – Зеемана эффект – пропорциональны напряжённостям соответствующих полей.
К расщеплению уровней энергии приводят и малые магнитные взаимодействия внутри А. Для А. водорода и водородоподобных ионов имеет место спин-орбитальное взаимодействие – взаимодействие спинового и орбитального моментов электрона; оно обусловливает т. н. тонкую структуру уровней энергии – расщепление возбуждённых уровней $E_n$ (при $n{>}1$) на подуровни. Для всех уровней энергии А. водорода наблюдается и сверхтонкая структура, обусловленная очень малыми магнитными взаимодействиями ядерного спина с электронными моментами.
Электронные оболочки многоэлектронных атомов
Теория А., содержащих 2 или более электронов, принципиально отличается от теории А. водорода, т. к. в таком А. имеются взаимодействующие друг с другом одинаковые частицы – электроны. Взаимное отталкивание электронов в многоэлектронном А. существенно уменьшает прочность их связи с ядром. Напр., энергия отрыва единственного электрона в ионе гелия ($\ce{He^+}$) равна 54,4 эВ, в нейтральном же атоме гелия в результате отталкивания электронов энергия отрыва одного из них уменьшается до 24,6 эВ. Для внешних электронов более тяжёлых А. уменьшение прочности их связи из-за отталкивания внутренними электронами ещё более значительно. Важную роль в многоэлектронных А. играют свойства электронов как одинаковых микрочастиц (см. Тождественности принцип), обладающих спином $s=$ 1/2, для которых справедлив Паули принцип. Согласно этому принципу, в системе электронов не может быть более одного электрона в каждом квантовом состоянии, что приводит к образованию электронных оболочек А., заполняющихся строго определёнными числами электронов.
Учитывая неразличимость взаимодействующих между собой электронов, имеет смысл говорить только о квантовых состояниях А. в целом. Однако приближённо можно рассматривать квантовые состояния отдельных электронов и характеризовать каждый из них совокупностью квантовых чисел $n, l, m_l$ и $m_s$, аналогично электрону в А. водорода. При этом энергия электрона оказывается зависящей не только от $n$, как в А. водорода, но и от $l$; от $m_l$ и $m_s$ она по-прежнему не зависит. Электроны с данными $n$ и $l$ в многоэлектронном А. имеют одинаковую энергию и образуют определённую электронную оболочку. Такие эквивалентные электроны и образованные ими оболочки обозначают, как и квантовые состояния и уровни энергии с заданными $n$ и $l$, символами $ns, nр, nd, nf,$ ... (для $l=$ 0, 1, 2, 3, ...) и говорят о $2p$-электронах, $3s$-oболочках и т. п.
Согласно принципу Паули, любые 2 электрона в А. должны находиться в разл. квантовых состояниях и, следовательно, отличаться хотя бы одним из четырёх квантовых чисел $n, l, m_l$ и $m_s$, а для эквивалентных электронов ($n$ и $l$ одинаковы) – значениями $m_l$ и $m_s$. Число пар $m_l, m_s$, т. е. число разл. квантовых состояний электрона с заданными $n$ и $l$, и есть степень вырождения его уровня энергии $g_l= 2$ $(2l+1)=2, 6, 10, 14,$ ... . Оно определяет число электронов в полностью заполненных электронных оболочках. Т. о., $s$-, $p$-, $d$-, $f$-, ... оболочки заполняются 2, 6, 10, 14, ... электронами, независимо от значения $n$. Электроны с данным $n$ образуют слой, состоящий из оболочек с $l=$ 0, 1, 2, ..., $n-1$ и заполняемый $2n^2$ электронами, т. н. $K$-, $L$-, $M$-, $N$-слой. При полном заполнении имеем:
$\begin{array}{ccccc} n \ . \ .\ . \ . \ . \ . & 1 & 2 & 3 & 4 \\ \text{Слой} \ . \ .\ . \ . & K\text{-слой} & L\text{-слой} & M\text{-слой} & N\text{-слой} \\ l \ . \ . \ . \ .\ . \ . & 0 & 0 \quad 1 & 0 \quad 1 \quad 2 & 0 \quad 1 \quad 2 \quad 3 \\ \text{Оболочка}. \ . & 1s & 2s \quad 2p & 3s \quad 3 p \quad 3d & 4s \quad 4p \quad 4d \quad 4f \\ \text{Число электронов в слое} & 2 & \underbrace{2 \ + \ 6}_8 & \underbrace {2 \ + \ 6 \ + 10}_{18} & \underbrace{2 \ +\ 6 \ +10 \ +14}_{32}\end{array}$
В каждом слое оболочки с меньшими $l$ характеризуются бoльшей электронной плотностью. Прочность связи электрона с ядром уменьшается с увеличением $n$, а при заданном $n$ – с увеличением $l$. Чем слабее связан электрон в соответствующей оболочке, тем выше лежит его уровень энергии. Ядро с заданным $Z$ присоединяет электроны в порядке уменьшения прочности их связи: сначала два электрона $1s$, затем два электрона $2s$, шесть электронов $2p$ и т. д. А. каждого химич. элемента присуще определённое распределение электронов по оболочкам – его электронная конфигурация, напр.: $$\begin{array}{ccccccc} \ce{H} & \ce{He} & \ce{Li} & \ce{Be} & \ce{B} & \ce{C} & \ce{N} \\ 1s & 1s^2 & 1s^22s & 1s^22s^2 & 1s^22s^22p & 1s^22s^22p^2 & 1s^22s^22p^3 \end{array} $$(число электронов в данной оболочке указывается индексом справа сверху). Периодичность в свойствах элементов определяется сходством внешних электронных оболочек А. Напр., нейтральные атомы $\ce{P, As, Sb, Bi}$ ($Z= 15, 33, 51, 83)$ имеют по три $p$-электрона во внешней электронной оболочке, подобно атому $\ce{N}$, и схожи с ним по химич. и мн. физич. свойствам.
Каждый А. характеризуется нормальной электронной конфигурацией, получающейся, когда все электроны в А. связываются наиболее прочно, и возбуждёнными электронными конфигурациями, когда один или неск. электронов связаны более слабо – находятся на более высоких уровнях энергии. Напр., для А. гелия наряду с нормальной $1s^2$ возможны возбуждённые электронные конфигурации: $1s2s, 1s2p,$ ... (возбуждён один электрон), $2s^2, 2s2p,$ ... (возбуждены оба электрона). Определённой электронной конфигурации соответствует один уровень энергии А. в целом, если электронные оболочки целиком заполнены (напр., нормальная конфигурация атома $\ce{Ne}$ $1s^22s^22p^6$), и ряд уровней энергии, если имеются частично заполненные оболочки (напр., нормальная конфигурация A. азота $1s^22s^22p^3$, для которой оболочка $2p$ заполнена наполовину). При наличии частично заполненных $d$- и $f$-oболочек число уровней энергии, соответствующих каждой конфигурации, может достигать многих сотен, так что схема уровней энергии А. с частично заполненными оболочками получается очень сложной. Осн. уровнем энергии А. является самый нижний уровень нормальной электронной конфигурации.
Квантовые переходы в атоме
При квантовых переходах А. переходит из одного стационарного состояния в другое – с одного уровня энергии на другой. При переходе с более высокого уровня энергии $E_i$ на более низкий $E_𝑘$ А. отдаёт энергию $E_i-E_𝑘$, при обратном переходе получает её. Как для любой квантовой системы, для А. квантовые переходы могут быть двух типов: с излучением (оптич. переходы) и без излучения (безызлучательные, или неоптические, переходы). Важнейшая характеристика квантового перехода – его вероятность, определяющая, как часто этот переход может происходить.
При квантовых переходах с излучением А. поглощает (переход $E_𝑘→E_i$) или испускает (переход $E_i→E_𝑘$) электромагнитное излучение. Электромагнитная энергия поглощается и испускается А. в виде кванта света – фотона, – характеризуемого определённой частотой колебаний $ν$, согласно соотношению:$$E_i–E_𝑘=\hbar ν,\tag7$$где $\hbarν$ – энергия фотона. Соотношение (7) представляет собой закон сохранения энергии для микроскопич. процессов, связанных с излучением.
А. в осн. состоянии может только поглощать фотоны, а в возбуждённых состояниях может как поглощать, так и испускать их. Свободный А. в осн. состоянии может существовать неограниченно долго. Продолжительность пребывания А. в возбуждённом состоянии (время жизни этого состояния) ограничена, А. спонтанно (самопроизвольно), частично или полностью теряет энергию возбуждения, испуская фотон и переходя на более низкий уровень энергии; наряду с таким спонтанным испусканием возможно и вынужденное испускание, происходящее, подобно поглощению, под действием фотонов той же частоты. Время жизни возбуждённого А. тем меньше, чем больше вероятность спонтанного перехода, для А. водорода оно порядка 10–8 с.
Совокупность частот $n$ возможных переходов с излучением определяет атомный спектр соответствующего А.: совокупность частот переходов с нижних уровней на верхние – его спектр поглощения, совокупность частот переходов с верхних уровней на нижние – спектр испускания. Каждому такому переходу в атомном спектре соответствует определённая спектральная линия частоты $ν$.
При безызлучательных квантовых переходах А. получает или отдаёт энергию при взаимодействии с др. частицами, с которыми он сталкивается в газе или длительно связан в молекуле, жидкости или твёрдом теле. В газе А. можно считать свободным в промежутках времени между столкновениями; во время столкновения (удара) А. может перейти на более низкий или высокий уровень энергии. Такое столкновение называется неупругим (в противоположность упругому столкновению, при котором изменяется только кинетич. энергия поступат. движения А., а его внутр. энергия остаётся неизменной). Важный частный случай – столкновение свободного А. с электроном; обычно электрон движется быстрее А., время столкновения очень мало и можно говорить об электронном ударе. Возбуждение атома электронным ударом является одним из методов определения его уровней энергии.
Химические и физические свойства атома
Большинство свойств А. определяется строением и характеристиками его внешних электронных оболочек, в которых электроны связаны с ядром сравнительно слабо (энергии связи от нескольких эВ до нескольких десятков эВ). Строение внутр. оболочек А., электроны которых связаны гораздо прочнее (энергии связи в сотни, тысячи и десятки тысяч эВ), проявляется лишь при взаимодействиях А. с быстрыми частицами и фотонами больших энергий (более сотен эВ). Такие взаимодействия определяют рентгеновские спектры А. и рассеяние быстрых частиц (см. Дифракция частиц). От массы А. зависят его механич. свойства при движении А. как целого – количество движения, кинетич. энергия. От механических и связанных с ними магнитных и электрич. моментов А. зависят разл. резонансные и др. физич. свойства А. (см. Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс).
Электроны внешних оболочек А. легко подвергаются внешним воздействиям. При сближении атомов возникают сильные электростатич. взаимодействия, которые могут приводить к образованию химической связи. Более слабые электростатич. взаимодействия двух А. проявляются в их взаимной поляризации – смещении электронов относительно ядер, наиболее сильном для слабо связанных внешних электронов. Возникают поляризационные силы притяжения между А., которые надо учитывать уже на больших расстояниях между ними. Поляризация А. происходит и во внешних электрич. полях; в результате уровни энергии А. смещаются и, что особенно важно, вырожденные уровни энергии расщепляются (эффект Штарка). Поляризация А. может возникнуть под действием электрич. поля световой (электромагнитной) волны; она зависит от частоты света, что обусловливает зависимость от неё и показателя преломления (см. Дисперсия света), связанного с поляризуемостью А. Тесная связь оптич. характеристик А. с его электрич. свойствами особенно ярко проявляется в его оптич. спектрах.
Магнитные свойства А. определяются в осн. строением их электронных оболочек. Магнитный момент А. зависит от его механич. момента (см. Магнитомеханическое отношение), в А. с полностью заполненными электронными оболочками он равен нулю, так же, как и механич. момент. А. с частично заполненными внешними электронными оболочками обладают, как правило, отличными от нуля магнитными моментами и являются парамагнитными. Во внеш. магнитном поле все уровни А., у которых магнитный момент не равен нулю, расщепляются – имеет место эффект Зеемана. Все А. обладают диамагнетизмом, который обусловлен возникновением у них магнитного момента под действием внешнего магнитного поля (т. н. индуцированного магнитного момента, аналогичного электрич. дипольному моменту А.).
При последовательной ионизации А., т. е. при отрыве его электронов, начиная с самых внешних в порядке увеличения прочности их связи, соответственно изменяются все свойства А., определяемые его внешней оболочкой. Внешними становятся всё более прочно связанные электроны; в результате сильно уменьшается способность А. поляризоваться в электрич. поле, увеличиваются расстояния между уровнями энергии и частоты оптич. переходов между этими уровнями (что приводит к смещению спектров в сторону всё более коротких длин волн). Ряд свойств обнаруживает периодичность: сходными оказываются свойства ионов с аналогичными внешними электронами; напр., $\ce{N^{3+}}$ (два электрона $2s$) обнаруживают сходство с $\ce{N^{5+}}$ (два электрона $1s$). Это относится к характеристикам и относительному расположению уровней энергии и к оптич. спектрам, к магнитным моментам А. и т. д. Наиболее резкое изменение свойств происходит при удалении последнего электрона из внешней оболочки, когда остаются лишь полностью заполненные оболочки, напр. при переходе от $\ce{N^{4+}}$ к $\ce{N^{5+}}$ (электронные конфигурации $1s^22s$ и $1s^2$). В этом случае ион наиболее устойчив и его полный механический и полный магнитный моменты равны нулю.
Свойства А., находящегося в связанном состоянии (напр., входящего в состав молекулы), отличаются от свойств свободного А. Наибольшие изменения претерпевают свойства А., определяемые самыми внешними электронами, принимающими участие в присоединении данного А. к другому. Вместе с тем свойства, определяемые электронами внутренних оболочек, могут практически не измениться, как это имеет место для рентгеновских спектров. Некоторые свойства А. могут испытывать сравнительно небольшие изменения, по которым можно получить информацию о характере взаимодействий связанных А. Важным примером может служить расщепление уровней энергии А. в кристаллах и комплексных соединениях, которое происходит под действием электрич. полей, создаваемых окружающими ионами.
Эксперим. методы исследования структуры А., его уровней энергии, его взаимодействий с др. атомами, элементарными частицами, молекулами, внешними полями и т. д. разнообразны, однако осн. информация содержится в его спектрах. Методы атомной спектроскопии во всех диапазонах длин волн, и в особенности методы совр. лазерной спектроскопии, позволяют изучать всё более тонкие эффекты, связанные с А. С нач. 19 в. существование А. для учёных было очевидным, однако эксперимент по доказательству реальности его существования был поставлен Ж. Перреном в нач. 20 в. С развитием микроскопии появилась возможность получать изображения А. на поверхности твёрдых тел. Впервые А. увидел Э. Мюллер (США, 1955) с помощью изобретённого им автоионного микроскопа. Совр. атомно-силовые и туннельные микроскопы позволяют получать изображения поверхностей твёрдых тел с хорошим разрешением на атомном уровне (см. рис. 3).
Существуют и широко используются в различных исследованиях т. н. экзотические атомы, напр. мюонные атомы, т. е. атомы, в которых все или часть электронов заменены отрицательными мюонами, мюоний, позитроний, а также адронные атомы, состоящие из заряженных пионов, каонов, протонов, дейтронов и др. Осуществлены также первые наблюдения А. антиводорода (2002) – атома, состоящего из позитрона и антипротона.
-
Рис. 1. Схема уровней энергии E1, E2, …, E∞ атома. -
Рис. 2. Распределения электронной плотности в одноэлектронном атоме для состояний с n=1, 2 и 3 (получены фотографированием специальных моделей). -
Рис. 3. Изображение атомной структуры поверхности кремния, полученное проф. Оксфордского ун-та М. Капстеллом с помощью сканирующего туннельного микроскопа.
