ЭЛЕКТРОХИ́МИЯ

ЭЛЕКТРОХИ́МИЯ, раз­дел фи­зич. хи­мии, ко­то­рый изу­ча­ет сис­те­мы, со­дер­жа­щие ио­ны (рас­тво­ры, рас­пла­вы и твёр­дые элек­тро­ли­ты), а так­же про­цес­сы и яв­ле­ния с уча­сти­ем за­ря­жен­ных час­тиц (ио­нов и элек­тро­нов) на гра­ни­це раз­де­ла фаз. Обыч­но од­ной из фаз яв­ля­ет­ся ме­талл или по­лу­про­вод­ник, др. фа­за – рас­твор или рас­плав элек­тро­ли­та ли­бо твёр­дый элек­тро­лит (см. Элек­тро­ли­тов рас­тво­ры, Элек­тро­ли­ты рас­плав­лен­ные, Элек­тро­ли­ты твёр­дые). Для та­ких двух­фаз­ных сис­тем тер­мин «Э.» име­ет бо­лее уз­кий смысл как ха­рак­те­ри­зую­щий нау­ку о взаи­мо­дей­ст­вии за­ря­дов ме­тал­ла или по­лу­про­вод­ни­ка с ио­на­ми и мо­ле­ку­ла­ми рас­тво­ра (рас­пла­ва, твёр­до­го элек­тро­ли­та). Час­то это взаи­мо­дей­ст­вие при­во­дит к воз­ник­но­ве­нию в це­пи элек­трич. то­ка, то­гда Э. мож­но оп­ре­де­лить как нау­ку, изу­чаю­щую фи­зи­ко-хи­мич. про­цес­сы, ко­то­рые со­про­во­ж­да­ют­ся по­яв­ле­ни­ем элек­трич. то­ка или, на­обо­рот, воз­ни­ка­ют под дей­ст­ви­ем элек­трич. то­ка на хи­мич. со­еди­не­ния. По­след­нее оп­ре­де­ле­ние ши­ро­ко рас­про­стра­не­но, хо­тя и яв­ля­ет­ся наи­бо­лее уз­ким.

Воз­ник­но­ве­ние Э. свя­зы­ва­ют с ра­бо­та­ми Л. Галь­ва­ни и А. Воль­ты. В 1800 А. Воль­та по­стро­ил пер­вый ис­точ­ник по­сто­ян­но­го то­ка – воль­тов столб. В даль­ней­шем раз­ра­бо­та­ны бо­лее со­вер­шен­ные хи­ми­че­ские ис­точ­ни­ки то­ка, по­лу­чив­шие назв. галь­ва­нич. эле­мен­тов и ак­ку­му­ля­то­ров. Осн. эта­пы раз­ви­тия Э. обу­слов­ле­ны ре­ше­ни­ем про­блем, свя­зан­ных с соз­да­ни­ем и со­вер­шен­ст­во­ва­ни­ем хи­мич. ис­точ­ни­ков то­ка и изу­че­ни­ем про­цес­сов, про­ис­хо­дя­щих при про­пус­ка­нии элек­трич. то­ка че­рез про­вод­ни­ки 2-го ро­да (про­вод­ни­ки с ион­ной про­во­ди­мо­стью). Од­ним из пер­вых встал во­прос о ме­ха­низ­ме воз­ник­но­ве­ния элек­тро­дви­жу­щей си­лы галь­ва­нич. эле­мен­та и об ис­точ­ни­ке элек­трич. энер­гии. А. Воль­та свя­зы­вал воз­ник­но­ве­ние эдс с кон­такт­ной раз­но­стью по­тен­циа­лов при кон­так­те раз­но­род­ных ме­тал­лов. В про­ти­во­вес кон­такт­ной тео­рии В. Нернст пред­по­ло­жил, что эдс обу­слов­ле­на ал­геб­ра­ич. сум­мой скач­ков по­тен­циа­ла в двой­ном элек­три­че­ском слое на гра­ни­цах рас­тво­ра и элек­тро­да. Со­глас­но этой тео­рии, един­ст­вен­ным ис­точ­ни­ком элек­трич. энер­гии в галь­ва­нич. эле­мен­те яв­ля­ет­ся энер­гия хи­мич. ре­ак­ции, про­те­каю­щей на этих гра­ни­цах. Тер­мо­ди­на­мич. урав­не­ния Гиб­бса – Гельм­голь­ца по­зво­ли­ли свя­зать эдс галь­ва­нич. эле­мен­та с те­п­ло­вым эф­фек­том ре­ак­ции и темп-рой, а урав­не­ние Нерн­ста (см. в ст. Элек­трод­ный по­тен­ци­ал) да­ло тер­мо­ди­на­мич. за­ви­си­мость эдс от кон­цен­тра­ции по­тен­циа­ло­пре­де­ляю­щих ио­нов. В нач. 20 в. А. Н. Фрум­кин объ­е­ди­нил ка­зав­шие­ся не­при­ми­ри­мы­ми взгля­ды Воль­ты и Нерн­ста, вве­дя пред­став­ле­ние о по­тен­циа­ле ну­ле­во­го за­ря­да элек­тро­да и по­ка­зав, что в ус­ло­ви­ях, ко­гда за­ряд двой­но­го элек­трич. слоя ра­вен ну­лю, в элек­тро­хи­мич. це­пи (сис­те­мы из элек­тро­дов, на­хо­дя­щих­ся в од­ном и том же элек­тро­ли­те ли­бо в кон­так­ти­рую­щих друг с дру­гом разл. элек­тро­ли­тах) со­хра­ня­ет­ся раз­ность по­тен­циа­лов, род­ст­вен­ная кон­такт­но­му воль­та-по­тен­циа­лу.

В нач. 19 в. ус­та­нов­ле­но, что при про­пус­ка­нии элек­трич. то­ка че­рез про­вод­ни­ки 2-го ро­да про­ис­хо­дят хи­мич. пре­вра­ще­ния с вы­де­ле­ни­ем про­дук­тов ре­ак­ции на элек­тро­дах, по­лу­чив­шие назв. элек­тро­ли­за. Элек­тро­ли­зом осу­ще­ст­в­ле­но раз­ло­же­ние во­ды на во­до­род и ки­сло­род (англ. врач А. Кар­лейль и англ. хи­мик У. Ни­кол­сон, 1800), элек­тро­ли­зом твёр­дых гид­ро­кси­дов NaOH и KОН впер­вые по­лу­че­ны ме­тал­лич. Na и K (Г. Дэ­ви, 1807). В 1830-х гг. бла­го­да­ря ра­бо­там М. Фа­ра­дея ус­та­нов­ле­ны ко­ли­честв. за­ко­ны элек­тро­ли­за (Фа­ра­дея за­ко­ны). Фа­ра­дей ввёл тер­ми­ны «элек­тро­лиз», «элек­тро­лит», «элек­трод», «ка­тод», «анод», «ка­ти­он», «ани­он», «ион». В 1838 Б. С. Яко­би от­крыл спо­соб по­лу­че­ния ме­тал­лич. из­де­лий с рель­еф­ной по­верх­но­стью при по­мо­щи элек­тро­хи­мич. вос­ста­нов­ле­ния ме­тал­ла из его со­ли на ка­то­де; это от­кры­тие при­ве­ло впо­след­ст­вии к раз­ви­тию галь­ва­но­тех­ни­ки. В на­стоя­щее вре­мя су­ще­ст­ву­ет элек­тро­хи­мич. про­из-во, ко­то­рое ос­но­ва­но на элек­тро­ли­зе во­ды, вод­ных рас­тво­ров со­лей и ор­га­нич. ве­ществ, – элек­тро­син­тез, а так­же элек­тро­ме­тал­лур­гия.

Изу­че­ние элек­тро­ли­за сти­му­ли­ро­ва­ло ра­бо­ты по вы­яс­не­нию ме­ха­низ­ма элек­тро­про­вод­но­сти элек­тро­ли­тов и раз­ра­бот­ку тео­рии строе­ния элек­тро­ли­тов. Из­ме­ре­ния элек­тро­про­вод­но­сти в 1870-х гг. (Ф. Коль­ра­уш) под­го­то­ви­ли воз­мож­ность соз­да­ния С. Ар­ре­ниу­сом (1887) тео­рии элек­тро­ли­ти­че­ской дис­со­циа­ции. В кон. 1880-х гг. В. Ост­вальд ус­та­но­вил за­ко­но­мер­но­сти дис­со­циа­ции сла­бых элек­тро­ли­тов. В 1891 И. А. Каб­лу­ков ввёл пред­став­ле­ние о соль­ва­та­ции ио­нов и свя­зал тео­рию Ар­ре­ниу­са с хи­мич. тео­ри­ей рас­тво­ров Д. И. Мен­де­лее­ва (1868). В 1920-х гг. М. Борн пред­ло­жил мо­дель для оцен­ки энер­гии соль­ва­та­ции ио­нов. В тот же пе­ри­од П. Де­бай и Э. Хюк­кель ко­ли­че­ст­вен­но уч­ли элек­тро­ста­тич. взаи­мо­дей­ст­вие ме­ж­ду ио­на­ми и соз­да­ли тео­рию раз­бав­лен­ных рас­тво­ров элек­тро­ли­тов. На ос­но­ве этой тео­рии Л. Он­са­гер раз­вил мо­дель­ные пред­став­ле­ния об элек­тро­про­вод­но­сти элек­тро­ли­тов. В даль­ней­шем раз­ра­ба­ты­ва­лась тео­рия элек­тро­ли­тов вы­со­кой кон­цен­тра­ции, изу­ча­лись не­вод­ные рас­тво­ры, твёр­дые элек­тро­ли­ты. Совр. тео­рии строе­ния рас­тво­ров элек­тро­ли­тов и их элек­тро­про­вод­но­сти учи­ты­ва­ют дис­крет­ный ха­рак­тер ио­нов и мо­ле­кул рас­тво­ри­те­ля и ис­поль­зу­ют ма­те­ма­тич. ап­па­рат хи­мич. фи­зи­ки.

Уг­луб­лён­ное изу­че­ние ра­бо­ты галь­ва­нич. эле­мен­тов и элек­тро­ли­за по­ста­ви­ло во­прос об оп­ре­де­ле­нии ско­ро­сти элек­тро­хи­мич. ре­ак­ций и воз­мож­но­сти её ре­гу­ли­ро­ва­ния пу­тём из­ме­не­ния па­ра­мет­ров со­стоя­ния элек­тро­хи­мич. сис­те­мы. Ещё в сер. 19 в. бы­ло за­ме­че­но, что для эф­фек­тив­но­го про­ве­де­ния элек­тро­ли­за не­об­хо­ди­мо сдви­гать по­тен­ци­ал элек­тро­да от­но­си­тель­но его рав­но­вес­но­го зна­че­ния. Это сме­ще­ние по­тен­циа­ла по­лу­чи­ло назв. по­ля­ри­за­ции элек­тро­да или пе­ре­на­пря­же­ния. Вна­ча­ле по­ля­ри­за­цию объ­яс­ня­ли ис­клю­чи­тель­но за­мед­лен­но­стью ста­дии мас­со­пе­ре­но­са реа­ги­рую­щих ве­ществ к по­верх­но­сти элек­тро­да и про­дук­тов ре­ак­ции от по­верх­но­сти в объ­ём рас­тво­ра. В 1905, изу­чая ка­тод­ное вы­де­ле­ние га­зо­об­раз­но­го во­до­ро­да, нем. фи­зи­ко­хи­мик Ю. Та­фель ус­та­но­вил ли­ней­ное со­от­но­ше­ние ме­ж­ду пе­ре­на­пря­же­ни­ем η и ло­га­риф­мом плот­но­сти то­ка i: η=a+blgi, где а и b – кон­стан­ты. Для ис­тол­ко­ва­ния этой эм­пи­рич. фор­му­лы нем. фи­зи­ко­хи­мик М. Фоль­мер и венг. фи­зи­ко­хи­мик Т. Эр­деи-Груз (1930) вы­дви­ну­ли пред­по­ло­же­ние о за­мед­лен­но­сти соб­ст­вен­но элек­тро­хи­мич. ста­дии раз­ря­да ио­нов Н₃О⁺ (тео­рия за­мед­лен­но­го раз­ря­да). Од­на­ко тео­рия Фоль­ме­ра – Эр­деи-Гру­за не учи­ты­ва­ла на­ли­чия двой­но­го элек­трич. слоя на гра­ни­це фаз, ко­то­рый ока­зы­ва­ет силь­ное влия­ние на ки­не­ти­ку элек­трод­ных про­цес­сов, и в ря­де слу­ча­ев про­ти­во­ре­чи­ла опыт­ным дан­ным. В 1927–34 А. Н. Фрум­ки­ну уда­лось со­вмес­тить осн. по­ло­же­ния тео­рии за­мед­лен­но­го раз­ря­да с тео­ри­ей двой­но­го элек­трич. слоя и за­ло­жить ос­но­вы совр. элек­тро­хи­мич. ки­не­ти­ки. При­ме­не­ние кван­то­во­ме­ха­нич. под­хо­да к опи­са­нию пе­ре­но­са элек­тро­на и про­то­на че­рез гра­ни­цу фаз при­ве­ло к соз­да­нию кван­то­вой Э. Изу­че­ние влия­ния при­ро­ды ма­те­риа­ла элек­тро­да на ки­не­ти­ку и ме­ха­низм элек­трод­ных ре­ак­ций сфор­ми­ро­ва­лось в бы­ст­ро раз­ви­ваю­щую­ся об­ласть – элек­тро­ка­та­лиз. Т. о., в ре­зуль­та­те ис­то­рич. раз­ви­тия сфор­ми­ро­ва­лись осн. раз­де­лы тео­ре­тич. Э.: тео­рия элек­тро­ли­тов и их элек­тро­про­вод­но­сти; элек­тро­хи­мич. тер­мо­ди­на­ми­ка; тео­рия двой­но­го элек­трич. слоя; элек­тро­хи­мич. ки­не­ти­ка.

В элек­тро­ли­зё­рах, хи­мич. ис­точ­ни­ках то­ка, ус­та­нов­ках по очи­ст­ке во­ды при­ме­ня­ют­ся мем­бра­ны раз­де­ли­тель­ные, что при­ве­ло к раз­ви­тию в кон. 20 в. Э. мем­бран, в ко­то­рой рас­смат­ри­ва­ют­ся яв­ле­ния, воз­ни­каю­щие при раз­де­ле­нии рас­тво­ров элек­тро­ли­тов мем­бра­ной. Важ­ней­шие био­ло­гич. про­цес­сы (ус­вое­ние и ис­поль­зо­ва­ние энер­гии пи­щи, рас­про­стра­не­ние нерв­но­го им­пуль­са, вос­при­ятие зри­тель­но­го об­раза) име­ют элек­тро­хи­мич. при­ро­ду и свя­за­ны с функ­цио­ни­ро­ва­ни­ем био­ло­ги­че­ских мем­бран, что со­став­ля­ет пред­мет био­элек­тро­хи­мии.

Раз­но­об­ра­зие тео­ре­тич. и при­клад­ных ас­пек­тов Э. от­ра­жа­ют та­кие на­прав­ле­ния, как ана­ли­тич. Э. (см. Элек­тро­хи­ми­че­ские ме­то­ды ана­ли­за), Э. ок­ру­жаю­щей сре­ды, Э. элек­тро­про­во­дя­щих по­ли­ме­ров, Э. ион­ных жид­ко­стей, Э. про­цес­сов ин­тер­ка­ля­ции, мик­ро- и на­но­элек­тро­хи­мия, фо­то­элек­тро­хи­мия. Воз­рас­таю­щее зна­че­ние при­об­ре­та­ют раз­ра­бот­ки то­п­лив­ных эле­мен­тов, элек­тро­хи­ми­че­ских кон­ден­са­то­ров (су­пер­кон­ден­са­то­ров), элек­тро­хром­ных уст­ройств, элек­тро­хи­мич. ме­то­дов за­щи­ты от кор­ро­зии, по­иск и оп­ти­ми­за­ция ма­те­риа­лов для элек­тро­хи­мич. сис­тем.