ЭЛЕКТРОХИ́МИЯ
-
Рубрика: Химия
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ЭЛЕКТРОХИ́МИЯ, раздел физич. химии, который изучает системы, содержащие ионы (растворы, расплавы и твёрдые электролиты), а также процессы и явления с участием заряженных частиц (ионов и электронов) на границе раздела фаз. Обычно одной из фаз является металл или полупроводник, др. фаза – раствор или расплав электролита либо твёрдый электролит (см. Электролитов растворы, Электролиты расплавленные, Электролиты твёрдые). Для таких двухфазных систем термин «Э.» имеет более узкий смысл как характеризующий науку о взаимодействии зарядов металла или полупроводника с ионами и молекулами раствора (расплава, твёрдого электролита). Часто это взаимодействие приводит к возникновению в цепи электрич. тока, тогда Э. можно определить как науку, изучающую физико-химич. процессы, которые сопровождаются появлением электрич. тока или, наоборот, возникают под действием электрич. тока на химич. соединения. Последнее определение широко распространено, хотя и является наиболее узким.
Возникновение Э. связывают с работами Л. Гальвани и А. Вольты. В 1800 А. Вольта построил первый источник постоянного тока – вольтов столб. В дальнейшем разработаны более совершенные химические источники тока, получившие назв. гальванич. элементов и аккумуляторов. Осн. этапы развития Э. обусловлены решением проблем, связанных с созданием и совершенствованием химич. источников тока и изучением процессов, происходящих при пропускании электрич. тока через проводники 2-го рода (проводники с ионной проводимостью). Одним из первых встал вопрос о механизме возникновения электродвижущей силы гальванич. элемента и об источнике электрич. энергии. А. Вольта связывал возникновение эдс с контактной разностью потенциалов при контакте разнородных металлов. В противовес контактной теории В. Нернст предположил, что эдс обусловлена алгебраич. суммой скачков потенциала в двойном электрическом слое на границах раствора и электрода. Согласно этой теории, единственным источником электрич. энергии в гальванич. элементе является энергия химич. реакции, протекающей на этих границах. Термодинамич. уравнения Гиббса – Гельмгольца позволили связать эдс гальванич. элемента с тепловым эффектом реакции и темп-рой, а уравнение Нернста (см. в ст. Электродный потенциал) дало термодинамич. зависимость эдс от концентрации потенциалопределяющих ионов. В нач. 20 в. А. Н. Фрумкин объединил казавшиеся непримиримыми взгляды Вольты и Нернста, введя представление о потенциале нулевого заряда электрода и показав, что в условиях, когда заряд двойного электрич. слоя равен нулю, в электрохимич. цепи (системы из электродов, находящихся в одном и том же электролите либо в контактирующих друг с другом разл. электролитах) сохраняется разность потенциалов, родственная контактному вольта-потенциалу.
В нач. 19 в. установлено, что при пропускании электрич. тока через проводники 2-го рода происходят химич. превращения с выделением продуктов реакции на электродах, получившие назв. электролиза. Электролизом осуществлено разложение воды на водород и кислород (англ. врач А. Карлейль и англ. химик У. Николсон, 1800), электролизом твёрдых гидроксидов NaOH и KОН впервые получены металлич. Na и K (Г. Дэви, 1807). В 1830-х гг. благодаря работам М. Фарадея установлены количеств. законы электролиза (Фарадея законы). Фарадей ввёл термины «электролиз», «электролит», «электрод», «катод», «анод», «катион», «анион», «ион». В 1838 Б. С. Якоби открыл способ получения металлич. изделий с рельефной поверхностью при помощи электрохимич. восстановления металла из его соли на катоде; это открытие привело впоследствии к развитию гальванотехники. В настоящее время существует электрохимич. произ-во, которое основано на электролизе воды, водных растворов солей и органич. веществ, – электросинтез, а также электрометаллургия.
Изучение электролиза стимулировало работы по выяснению механизма электропроводности электролитов и разработку теории строения электролитов. Измерения электропроводности в 1870-х гг. (Ф. Кольрауш) подготовили возможность создания С. Аррениусом (1887) теории электролитической диссоциации. В кон. 1880-х гг. В. Оствальд установил закономерности диссоциации слабых электролитов. В 1891 И. А. Каблуков ввёл представление о сольватации ионов и связал теорию Аррениуса с химич. теорией растворов Д. И. Менделеева (1868). В 1920-х гг. М. Борн предложил модель для оценки энергии сольватации ионов. В тот же период П. Дебай и Э. Хюккель количественно учли электростатич. взаимодействие между ионами и создали теорию разбавленных растворов электролитов. На основе этой теории Л. Онсагер развил модельные представления об электропроводности электролитов. В дальнейшем разрабатывалась теория электролитов высокой концентрации, изучались неводные растворы, твёрдые электролиты. Совр. теории строения растворов электролитов и их электропроводности учитывают дискретный характер ионов и молекул растворителя и используют математич. аппарат химич. физики.
Углублённое изучение работы гальванич. элементов и электролиза поставило вопрос об определении скорости электрохимич. реакций и возможности её регулирования путём изменения параметров состояния электрохимич. системы. Ещё в сер. 19 в. было замечено, что для эффективного проведения электролиза необходимо сдвигать потенциал электрода относительно его равновесного значения. Это смещение потенциала получило назв. поляризации электрода или перенапряжения. Вначале поляризацию объясняли исключительно замедленностью стадии массопереноса реагирующих веществ к поверхности электрода и продуктов реакции от поверхности в объём раствора. В 1905, изучая катодное выделение газообразного водорода, нем. физикохимик Ю. Тафель установил линейное соотношение между перенапряжением η и логарифмом плотности тока i: η=a+blgi, где а и b – константы. Для истолкования этой эмпирич. формулы нем. физикохимик М. Фольмер и венг. физикохимик Т. Эрдеи-Груз (1930) выдвинули предположение о замедленности собственно электрохимич. стадии разряда ионов Н3О+ (теория замедленного разряда). Однако теория Фольмера – Эрдеи-Груза не учитывала наличия двойного электрич. слоя на границе фаз, который оказывает сильное влияние на кинетику электродных процессов, и в ряде случаев противоречила опытным данным. В 1927–34 А. Н. Фрумкину удалось совместить осн. положения теории замедленного разряда с теорией двойного электрич. слоя и заложить основы совр. электрохимич. кинетики. Применение квантовомеханич. подхода к описанию переноса электрона и протона через границу фаз привело к созданию квантовой Э. Изучение влияния природы материала электрода на кинетику и механизм электродных реакций сформировалось в быстро развивающуюся область – электрокатализ. Т. о., в результате историч. развития сформировались осн. разделы теоретич. Э.: теория электролитов и их электропроводности; электрохимич. термодинамика; теория двойного электрич. слоя; электрохимич. кинетика.
В электролизёрах, химич. источниках тока, установках по очистке воды применяются мембраны разделительные, что привело к развитию в кон. 20 в. Э. мембран, в которой рассматриваются явления, возникающие при разделении растворов электролитов мембраной. Важнейшие биологич. процессы (усвоение и использование энергии пищи, распространение нервного импульса, восприятие зрительного образа) имеют электрохимич. природу и связаны с функционированием биологических мембран, что составляет предмет биоэлектрохимии.
Разнообразие теоретич. и прикладных аспектов Э. отражают такие направления, как аналитич. Э. (см. Электрохимические методы анализа), Э. окружающей среды, Э. электропроводящих полимеров, Э. ионных жидкостей, Э. процессов интеркаляции, микро- и наноэлектрохимия, фотоэлектрохимия. Возрастающее значение приобретают разработки топливных элементов, электрохимических конденсаторов (суперконденсаторов), электрохромных устройств, электрохимич. методов защиты от коррозии, поиск и оптимизация материалов для электрохимич. систем.