ЦВЕ́ТНОСТЬ ОРГАНИ́ЧЕСКИХ СОЕДИНЕ́НИЙ

ЦВЕ́ТНОСТЬ ОРГАНИ́ЧЕСКИХ СОЕДИ­НЕ́НИЙ, за­ви­си­мость ок­ра­ски ор­га­нич. ве­ществ (гл. обр. кра­си­те­лей) от строе­ния их мо­ле­кул. Ощу­ще­ние цве­та (цве­то­вое зре­ние) воз­ни­ка­ет при дей­ст­вии на зри­тель­ный нерв элек­тро­маг­нит­но­го из­лу­че­ния с дли­на­ми волн λ 380–760 нм ви­ди­мой час­ти спек­тра; при этом глаз ви­дит пред­мет ок­ра­шен­ным в цвет, до­пол­ни­тель­ный к по­гло­щае­мо­му. В таб­ли­це при­ве­де­ны гра­ни­цы ин­тер­ва­лов λ мо­но­хро­ма­тич. све­то­вых лу­чей, спек­траль­ные цве­та и до­пол­нит. цве­та, воз­ни­каю­щие в зри­тель­ном ап­па­ра­те, ес­ли из лу­ча бе­ло­го цве­та по­гло­ща­ет­ся спек­траль­ный цвет. Яр­кие ок­ра­ски ве­ществ обу­слов­ле­ны из­би­рат. по­гло­ще­ни­ем све­та в уз­ком ин­тер­ва­ле длин волн, не­яр­кие – в ши­роком, се­рая и чёр­ная – по­гло­ще­ни­ем прак­ти­че­ски во всей ви­ди­мой об­лас­ти спек­тра; не­про­зрач­ное ве­ще­ст­во, от­ра­жаю­щее все лу­чи ви­ди­мо­го цве­та, бес­цвет­но.

Интервалы основных цветов

При по­гло­ще­нии элек­тро­маг­нит­но­го из­лу­че­ния мо­ле­ку­лы ве­ще­ст­ва пе­ре­хо­дят из ос­нов­но­го в воз­бу­ж­дён­ное со­стоя­ние, энер­гия пе­ре­хо­да ме­ж­ду ко­то­ры­ми оп­ре­де­ля­ет­ся элек­трон­ны­ми уров­ня­ми энер­гии мо­ле­кул. Ха­рак­те­ри­сти­кой это­го про­цес­са яв­ля­ет­ся спектр по­гло­ще­ния: за­ви­си­мость мо­ляр­но­го ко­эф. по­гло­ще­ния (экс­тинк­ции) ε от дли­ны вол­ны λ, рас­счи­тан­ная в со­от­вет­ст­вии с Бу­ге­ра – Лам­бер­та – Бе­ра за­ко­ном: I=I₀exp(–εCL), где I₀ и I – ин­тен­сив­но­сти све­то­во­го лу­ча до и по­сле про­хо­ж­де­ния че­рез рас­твор ве­ще­ст­ва; C – мо­ляр­ная кон­цен­тра­ция ве­ще­ст­ва; L – тол­щи­на слоя рас­тво­ра. По­ло­же­ние λ_макс ха­рак­те­ри­зу­ет спек­траль­ный цвет и яв­ля­ет­ся ме­рой энер­гии воз­бу­ж­де­ния, со­от­вет­ст­вую­щее зна­че­ние ε_макс – ин­тен­сив­ность ок­ра­ски и яв­ля­ет­ся ме­рой ве­ро­ят­но­сти элек­трон­но­го пе­ре­хо­да. Сме­ще­ние λ_макс в длин­но­вол­но­вую об­ласть (уг­луб­ле­ние цве­та) на­зы­ва­ет­ся ба­то­хром­ным сдви­гом (от греч. βάθος – глу­би­на и χρῶμα – цвет; уг­луб­ле­ние цве­та), в ко­рот­ко­вол­но­вую (по­вы­ше­ние цве­та) – гип­со­хром­ным сдви­гом (греч. ὕφος – вы­со­та).

Энер­гия элек­трон­но­го пе­ре­хо­да за­висит от раз­но­сти энер­гий гра­нич­ных мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей. Уве­ли­че­ние в мо­ле­ку­ле ко­ли­че­ст­ва ли­ней­ных со­пря­жён­ных π-свя­зей или аро­ма­тич. или ге­те­роа­ро­ма­тич. фраг­мен­тов обес­пе­чи­ва­ет де­ло­ка­ли­за­цию π-элек­тро­нов, сбли­же­ние энер­ге­тич. уров­ней гра­нич­ных мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей, че­му спо­соб­ст­ву­ет на­ли­чие элек­тро­но­до­нор­ных и элек­тро­но­ак­цеп­тор­ных за­мес­ти­те­лей и осо­бен­но их со­пря­же­ние. В та­ких сис­те­мах – т. н. хро­мо­фор­ных – реа­ли­зу­ют­ся элек­трон­ные π–π*-пе­ре­хо­ды и элек­трон­ные пе­ре­хо­ды с пе­ре­но­сом за­ря­да с до­но­ра элек­тро­нов на ак­цеп­тор элек­тро­нов, вы­зы­ваю­щие по­гло­ще­ние в ви­ди­мой об­лас­ти и оп­ре­де­ляю­щие цвет ор­га­нич. со­еди­не­ния.

Влия­ние за­мес­ти­те­лей мо­жет быть из­ме­не­но при ио­ни­за­ции (т. н. га­ло­хро­мия; от греч. ἅλς – соль и χρῶμα – цвет). Так, в ки­слой сре­де уси­ли­ва­ют­ся элек­тро­но­ак­цеп­тор­ные свой­ст­ва кар­бо­ниль­ной груп­пы, элек­тро­но­до­нор­ные свой­ст­ва ами­но­груп­пы ис­че­за­ют, в ще­лоч­ной сре­де уси­ли­ва­ют­ся элек­тро­но­до­нор­ные свой­ст­ва гид­ро­кси­груп­пы, что от­ра­жа­ет­ся на по­гло­ще­нии све­та со­еди­не­ния­ми.

Боль­шое влия­ние на по­гло­ще­ние све­та ор­га­нич. со­еди­не­ния­ми ока­зы­ва­ют про­стран­ст­вен­ные фак­то­ры. В азо­кра­си­те­ле (фор­му­ла I на стр. 260) вве­де­ние за­мес­ти­те­лей в ор­то-по­ло­же­ние к ди­ме­ти­ла­ми­но­груп­пе на­ру­ша­ет её со­пря­же­ние с π-элек­трон­ной сис­те­мой, что при­во­дит к гип­со­хром­но­му сдви­гу. Напр., при R=H азо-кра­си­тель по­гло­ща­ет при λ_макс 475 нм, при R= СН₃ или изо-С₃Н₇ – 438 и 420 нм со­от­вет­ст­вен­но, од­но­вре­мен­но умень­ша­ет­ся ε в 1,5 и 1,7 раза.

На цвет ор­га­нич. со­еди­не­ний влия­ет су­ще­ст­во­ва­ние кон­ку­ри­рую­щих, пе­ре­кре­щи­ваю­щих­ся и изо­ли­ро­ван­ных хро­мо­фор­ных сис­тем в мо­ле­ку­ле. Го­лу­бой цвет гид­ро­ла Мих­ле­ра (II, R=H, λ_макс 603,5 нм) обу­слов­лен пе­ре­но­сом за­ря­да с ди­ме­ти­ла­ми­но­груп­пы на по­ло­жи­тель­но за­ря­жен­ный N-ак­цеп­тор в со­пря­жён­ной сис­те­ме. В ау­ра­ми­не (II, R=NH₂, λ_макс 430 нм) по­яв­ля­ет­ся кон­ку­ри­рую­щая хро­мо­фор­ная сис­те­ма (λ_макс 372 нм) с пе­ре­но­сом за­ря­да с но­вой ами­но­груп­пы на тот же ак­цеп­тор, что по­вы­ша­ет энер­гию ос­нов­но­го элек­трон­но­го пе­ре­хо­да и цвет со­еди­не­ния ста­но­вит­ся жёл­тым. По­ни­же­ние элек­тро­но­до­нор­но­сти ами­но­груп­пы при аце­ти­ли­ро­ва­нии прак­ти­че­ски уст­ра­ня­ет кон­ку­рен­цию, и со­еди­не­ние II при R=NHАс (λ_макс 590 нм) име­ет си­ний цвет. По­доб­ные из­ме­не­ния цве­та мо­гут быть ин­тер­пре­ти­ро­ва­ны в рам­ках ли­ней­ной ком­би­на­ции атом­ных ор­би­та­лей для не­чёт­ных аль­тер­нант­ных хро­мо­фор­ных сис­тем.

При­ме­ром со­еди­не­ния с пе­ре­кре­щи­ваю­щи­ми­ся хро­мо­фор­ны­ми сис­те­ма­ми слу­жит со­еди­не­ние III – со­дер­жит две гид­ро­кси­груп­пы и две разл. ари­ла­зо­груп­пы. Ре­зуль­та­том яв­ля­ют­ся че­ты­ре ква­зи­ав­то­ном­ные хро­мо­фор­ные сис­те­мы с пе­ре­но­сом за­ря­да с OH-груп­пы на NNAr, по­гло­щаю­щие в об­лас­ти 400–570 нм и оп­ре­де­ляю­щие ко­рич­не­вый цвет кра­си­те­ля. Внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ное сме­ше­ние цве­тов реа­ли­зу­ет­ся в ор­га­нич. кра­си­те­лях с изо­ли­ро­ван­ны­ми хро­мо­фор­ны­ми сис­те­ма­ми. Так, в кра­си­те­ле IV триа­зи­но­вый мос­тик ра­зоб­ща­ет сис­те­му диа­ми­но­ан­тра­хи­но­на, обес­пе­чи­ваю­щую го­лу­бой цвет, и жёл­тый мо­но­азо­кра­си­тель, что в ито­ге да­ёт зе­лё­ный цвет.

Для рас­ши­ре­ния цве­то­вой гам­мы ор­га­нич. кра­си­те­лей при­ме­ня­ют ком­плек­со­об­ра­зо­ва­ние кра­си­те­ля (ли­ган­да) и ка­тио­нов пе­ре­ход­ных ме­тал­лов (Al, Fe, Cr, Ni, Co, Cu). При уча­стии в этом про­цес­се ге­те­роа­то­ма ос­нов­ной хро­мо­фор­ной сис­те­мы ли­ган­да умень­ша­ет­ся энер­гия π–π *-элек­трон­ных пе­ре­хо­дов, реа­ли­зу­ют­ся но­вые пе­ре­хо­ды с π -ор­би­та­ли ли­ган­да на ва­кант­ные d-ор­би­та­ли ка­тио­на или пе­ре­хо­ды с d-ор­би­та­ли ка­тио­на ме­тал­ла на π*-ор­би­таль ли­ган­да и ло­каль­ные d–d*-пе­ре­хо­ды в ка­тио­не. В ре­зуль­та­те, напр., хро­ми­ро­ва­ния азо­кра­си­те­ля V длин­но­вол­но­вая по­ло­са в элек­трон­ном спек­тре по­гло­ще­ния рез­ко уши­ря­ет­ся, а цвет из­ме­ня­ет­ся до си­не­ва­то-чёр­но­го.

Од­ной из пер­вых тео­рий цвет­но­сти бы­ла хро­мо­фор­но-аук­со­хром­ная тео­рия, пред­ло­жен­ная в 1876 нем. хи­ми­ком О. Вит­том, со­глас­но ко­то­рой ок­ра­шен­ные ор­га­нич. со­еди­не­ния со­дер­жат не­на­сы­щен­ные груп­пы – хро­мо­фо­ры N═N, NO, NO₂, CH═CH, C═O (от хро­мо... и греч. φορός – не­су­щий) и элек­тро­но­до­нор­ные груп­пы – аук­со­хро­мы OH, SH, NH₂ (греч. αὐξάνω – уве­ли­чи­вать), по­вы­шаю­щие ин­тен­сив­ность ок­ра­ски.