ХРОМ
-
Рубрика: Химия
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ХРОМ (лат. Chromium), Cr, химич. элемент VI группы короткой формы (6-й группы длинной формы) периодич. системы; ат. н. 24; ат. м. 51,9961; относится к переходным элементам. В природе 4 стабильных изотопа: 50Сr (4,35%), 52Сr (83,79%), 53Сr (9,50%) и 54Сr (2,36%); искусственно получено более 20 радиоизотопов.
Историческая справка
Открыт в 1797 Л. Вокленом в минерале крокоите – природном хромате свинца РbCrО4. Название элемент получил от греч. слова χρωμα – цвет, краска (из-за разнообразия окраски своих соединений).
Распространённость в природе
Содержание Х. в земной коре 0,0122% по массе, в воде морей и океанов 2·10–5 мг/л. Известно более 40 минералов Х., из них для извлечения хрома используют только хромит FeCr2O4, точнее хромшпинелиды (Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4. Х. входит в состав ряда др. минералов – хромовой слюды (фуксита) – хромсодержащей разновидности мусковита, хромвезувиана Ca10Al4(Mg,Fe,Cr)3(SiO4)5(Si2O7)2(OH,F), хромдиопсида Ca(Mg,Cr,Al)[(Si,Al)2O6], хромового граната Са3Сr2(SiO4)3 (уваровита), волконскоита Cr2Si4O10(OH)2·nH2O и др., которые нередко сопровождают руды, но сами пром. значения не имеют; см. также Хромовые руды. В экзогенных условиях Х., как и железо, мигрирует в виде взвесей и может накапливаться в глинах. Наиболее подвижной формой являются хроматы – минералы крокоит, вокеленит Pb2Cu(CrO4)(PO4). Сульфидные минералы Х. обнаружены в метеоритах.
Свойства
Конфигурация внешней электронной оболочки атома Х. 3d54s1; в соединениях проявляет степени окисления +2, +3, +6, реже +4, +5 и +1; энергия ионизации при переходе Сr05 →Сr+→Сr2+→Сr3+→Сr4+→Сr5+→Сr6+ 652,7; 1592; 2987; 4740; 6690 и 8738 кДж/моль; сродство к электрону 64,3 кДж/моль; электроотрицательность по Полингу 1,66; атомный радиус 124,9 пм, ионные радиусы (пм, в скобках указаны координац. числа): для Сr2+ 73 (низкоспиновое состояние) или 80 (высокоспиновое состояние), Сr3+ 61,5 (6), Сr4+ 55 (6), Сr5+ 34,5 (4) и 49 (6), для Сr6+ 26 (4) и 44 (6).
Х. – голубовато-белый металл; кристаллич. решётка кубич. объёмноцентрированная; tпл 1900 °C, tкип 2690 °C; плотность 7190 кг/м3; парамагнитен, переходит в антиферромагнитное состояние при 312 К. Хрупок, приобретает пластичность при темп-ре выше 200–250 °C. Стандартный электродный потенциал для пары Сr3+/ Сr0 –0,74 В.
При комнатной темп-ре Х. устойчив на воздухе и к действию воды, при 300 °C сгорает в кислороде с образованием Сr2О3. Реагирует с соляной и с разбавленной серной кислотой, выделяя Н2. В концентрир. HNO3, HClO4, Н3РО4 и под действием окислителей легко пассивируется. Пассивированный Х. очень устойчив. Со щелочами в водном растворе не реагирует, в расплаве реагирует очень медленно с выделением Н2. Фтор действует на Сr при темп-ре выше 350 °C. Сухой хлор реагирует с Сr выше 300 °C, влажный – при 80 °C. Х. реагирует с бромом и иодом при темп-ре красного каления. С водородом непосредственно не взаимодействует, однако металлоподобные гидриды СrН и СrН2 можно получить путём электролиза; при нагревании они легко теряют Н2.
Нитриды CrN и Cr2N получают прямым взаимодействием Сr и N2 или по реакции Сr с NH3 (ок. 850 °C). Нитриды, особенно CrN, обладают высокой химич. стойкостью; их используют как компоненты твёрдых сплавов, катализаторы, CrN – как полупроводниковый материал для термоэлектрич. генераторов. Х. сплавляется с B, C, Si с образованием соответственно боридов, карбидов и силицидов; применяются как компоненты твёрдых, жаростойких сплавов, износоустойчивых и химически стойких покрытий. Х. реагирует с серой с образованием сульфидов разного состава; при сплавлении Х. с селеном (теллуром) получаются селениды (теллуриды).
Неустойчивый оксид CrO получают косвенными методами. CrO и соответствующий ему малорастворимый гидроксид Cr(OH)2 имеют основный характер. Наиболее устойчивый оксид Cr2O3 получается при термич. разложении солей и др. оксидов Х. Ему отвечают малорастворимые амфотерные гидроксиды состава Cr(OH)3 и CrO(OH) (метагидроксид), которые реагируют с кислотами, образуя аквакомплексы [Сr(Н2О)6]3+, и с концентрир. щелочами с получением растворимых гидроксокомплексов [Сr(ОН)6]3–. Летучий и гигроскопичный высший оксид CrO3 при взаимодействии с водой даёт сильную хромовую кислоту H2CrO4, которая в кислотной среде образует двухромовую кислоту H2Cr2O7. См. также Хрома оксиды, Хроматы.
Соединения Сr(II) неустойчивы и легко окисляются на воздухе. Их водные растворы сохраняются только в инертной атмосфере. Соединения Cr(III) наиболее устойчивы. В водных растворах и кристаллах солей катион Сr(III) существует в виде фиолетового аквакомплекса [Сr(Н2О)6]3+. При координации вместо части молекул воды анионов солей образуются изомерные им комплексы зелёного цвета. Известно множество прочных комплексов Сr(III) с координац. числом 6 и октаэдрич. конфигурацией (галогенидные, цианидные, сульфатные, оксалатные и др.). Характерны полиядерные формы комплексов. Соединения Cr(IV) немногочисленны, это простые и комплексные галогениды; Cr(VI) образует многочисл. хроматы. Соединения Cr(VI) – сильные окислители.
Получение
Металлич. Х. из Сr2О3 производят алюмотермич. или кремниетермич. методом. Пирометаллургич. восстановление Сr2О3 даёт продукт, загрязнённый углеродом. Чистый Х. получают электролизом сернокислых растворов СrО3 или растворов хромоаммониевых квасцов (NH4)Cr(SO4)2. Глубокую очистку Х. ведут обработкой водородом при нагревании, вакуумной дистилляцией, зонной плавкой, иодидным рафинированием.
Прямая переработка хромовых руд путём восстановительной плавки в электропечах даёт феррохром с содержанием 60–70% Сr – многотоннажный продукт чёрной металлургии. По оценкам Геологич. службы США, в 2012 в мире было добыто 24,0 млн. т хромовой руды (хромитов). Ок. 94% мирового произ-ва хромитов предназначено для использования в металлургии, для произ-ва феррохрома. В произ-ве феррохрома доминируют ЮАР, Казахстан, Индия и Китай. Суммарное потребление феррохрома в мире составляет 10,35 млн. т (2012).
Применение
Х. применяют в металлургии (в осн. как компонент сталей, в частности нержавеющих) и для получения коррозионностойких и механически прочных хромовых покрытий. Соединения Х. применяют в качестве огнеупорных материалов, пигментов, дубителей кожи, протрав при крашении, реактивов, магнитных материалов и др. Соотношение областей использования: металлургия 75%, огнеупоры 10%, прочее 15%.
Металлич. Х. малотоксичен. Соединения Cr(VI) обладают местным и общетоксическим действием, вызывают поражение органов дыхания, кожи, слизистых оболочек, желудочно-кишечного тракта.