ХРОМ

ХРОМ (лат. Chromium), Cr, хи­мич. эле­мент VI груп­пы ко­рот­кой фор­мы (6-й груп­пы длин­ной фор­мы) пе­рио­дич. сис­те­мы; ат. н. 24; ат. м. 51,9961; от­но­сит­ся к пе­ре­ход­ным эле­мен­там. В при­ро­де 4 ста­биль­ных изо­то­па: ⁵⁰Сr (4,35%), ⁵²Сr (83,79%), ⁵³Сr (9,50%) и ⁵⁴Сr (2,36%); ис­кус­ст­вен­но по­лу­че­но бо­лее 20 ра­дио­изо­то­пов.

Историческая справка

От­крыт в 1797 Л. Во­кле­ном в ми­не­ра­ле кро­кои­те – при­род­ном хро­ма­те свин­ца РbCrО₄. На­зва­ние эле­мент по­лу­чил от греч. сло­ва χρωμα – цвет, крас­ка (из-за раз­но­об­ра­зия ок­ра­ски сво­их со­еди­не­ний).

Распространённость в природе

Со­дер­жа­ние Х. в зем­ной ко­ре 0,0122% по мас­се, в во­де мо­рей и океа­нов 2·10^–5 мг/л. Из­вест­но бо­лее 40 ми­не­ра­лов Х., из них для из­вле­че­ния хро­ма ис­поль­зу­ют толь­ко хро­мит FeCr₂O₄, точ­нее хром­шпи­не­ли­ды (Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)₂O₄. Х. вхо­дит в со­став ря­да др. ми­не­ра­лов – хро­мо­вой слю­ды (фук­си­та) – хром­со­дер­жа­щей раз­но­вид­но­сти мус­ко­ви­та, хром­ве­зу­виа­на Ca₁₀Al₄(Mg,Fe,Cr)₃(SiO₄)₅(Si₂O₇)₂(OH,F), хром­ди­оп­си­да Ca(Mg,Cr,Al)[(Si,Al)₂O₆], хро­мо­во­го гра­на­та Са₃Сr₂(SiO₄)₃ (ува­ро­ви­та), вол­кон­скои­та Cr₂Si₄O₁₀(OH)₂·nH₂O и др., ко­то­рые не­ред­ко со­про­во­ж­да­ют ру­ды, но са­ми пром. зна­че­ния не име­ют; см. так­же Хро­мо­вые ру­ды. В эк­зо­ген­ных ус­ло­ви­ях Х., как и же­ле­зо, миг­ри­ру­ет в ви­де взве­сей и мо­жет на­ка­п­ли­вать­ся в гли­нах. Наи­бо­лее под­виж­ной фор­мой яв­ля­ют­ся хро­ма­ты – ми­не­ра­лы кро­ко­ит, во­ке­ле­нит Pb₂Cu(CrO₄)(PO₄). Суль­фид­ные ми­не­ра­лы Х. об­на­ру­же­ны в ме­тео­ри­тах.

Свойства

Кон­фи­гу­ра­ция внеш­ней элек­трон­ной обо­лоч­ки ато­ма Х. 3d⁵4s¹; в со­еди­не­ни­ях про­яв­ля­ет сте­пе­ни окис­ле­ния +2, +3, +6, ре­же +4, +5 и +1; энер­гия ио­ни­за­ции при пе­ре­хо­де Сr⁰5 →Сr⁺→Сr²⁺→Сr³⁺→Сr⁴⁺→Сr⁵⁺→Сr⁶⁺ 652,7; 1592; 2987; 4740; 6690 и 8738 кДж/моль; срод­ст­во к элек­тро­ну 64,3 кДж/моль; элек­тро­от­ри­ца­тель­ность по По­лин­гу 1,66; атом­ный ра­ди­ус 124,9 пм, ион­ные ра­диу­сы (пм, в скоб­ках ука­за­ны ко­ор­ди­нац. чис­ла): для Сr²⁺ 73 (низ­ко­спи­но­вое со­стоя­ние) или 80 (вы­со­ко­спи­но­вое со­стоя­ние), Сr³⁺ 61,5 (6), Сr⁴⁺ 55 (6), Сr⁵⁺ 34,5 (4) и 49 (6), для Сr⁶⁺ 26 (4) и 44 (6).

Х. – го­лу­бо­ва­то-бе­лый ме­талл; кри­стал­лич. ре­шёт­ка ку­бич. объ­ём­но­цен­три­ро­ван­ная; t_пл 1900 °C, t_кип 2690 °C; плот­ность 7190 кг/м³; па­ра­маг­ни­тен, пе­ре­хо­дит в ан­ти­фер­ро­маг­нит­ное со­стоя­ние при 312 К. Хру­пок, при­об­ре­та­ет пла­стич­ность при темп-ре вы­ше 200–250 °C. Стан­дарт­ный элек­трод­ный по­тен­ци­ал для па­ры Сr³⁺/ Сr⁰ –0,74 В.

При ком­нат­ной темп-ре Х. ус­той­чив на воз­ду­хе и к дей­ст­вию во­ды, при 300 °C сго­ра­ет в ки­сло­ро­де с об­ра­зо­ва­ни­ем Сr₂О₃. Реа­ги­ру­ет с со­ля­ной и с раз­бав­лен­ной сер­ной ки­сло­той, вы­де­ляя Н₂. В кон­цен­трир. HNO₃, HClO₄, Н₃РО₄ и под дей­ст­ви­ем окис­ли­те­лей лег­ко пас­си­ви­ру­ет­ся. Пас­си­ви­ро­ван­ный Х. очень ус­той­чив. Со ще­ло­ча­ми в вод­ном рас­тво­ре не реа­ги­ру­ет, в рас­пла­ве реа­ги­ру­ет очень мед­лен­но с вы­де­ле­ни­ем Н₂. Фтор дей­ст­ву­ет на Сr при темп-ре вы­ше 350 °C. Су­хой хлор реа­ги­ру­ет с Сr вы­ше 300 °C, влаж­ный – при 80 °C. Х. реа­ги­ру­ет с бро­мом и ио­дом при темп-ре крас­но­го ка­ле­ния. С во­до­ро­дом не­по­сред­ст­вен­но не взаи­мо­дей­ст­ву­ет, од­на­ко ме­тал­ло­по­доб­ные гид­ри­ды СrН и СrН₂ мож­но по­лу­чить пу­тём элек­тро­ли­за; при на­гре­ва­нии они лег­ко те­ря­ют Н₂.

Нит­ри­ды CrN и Cr₂N по­лу­ча­ют пря­мым взаи­мо­дей­ст­ви­ем Сr и N₂ или по ре­ак­ции Сr с NH₃ (ок. 850 °C). Нит­ри­ды, осо­бен­но CrN, об­ла­да­ют вы­со­кой хи­мич. стой­ко­стью; их ис­поль­зу­ют как ком­по­нен­ты твёр­дых спла­вов, ка­та­ли­за­то­ры, CrN – как по­лу­про­вод­ни­ко­вый ма­те­ри­ал для тер­мо­элек­трич. ге­не­ра­то­ров. Х. сплав­ля­ет­ся с B, C, Si с об­ра­зо­ва­ни­ем со­от­вет­ст­вен­но бо­ри­дов, кар­би­дов и си­ли­ци­дов; при­ме­ня­ют­ся как ком­по­нен­ты твёр­дых, жа­ро­стой­ких спла­вов, из­но­со­устой­чи­вых и хи­ми­че­ски стой­ких по­кры­тий. Х. реа­ги­ру­ет с се­рой с об­ра­зо­ва­ни­ем суль­фи­дов раз­но­го со­ста­ва; при сплав­ле­нии Х. с се­ле­ном (тел­лу­ром) по­лу­ча­ют­ся се­ле­ни­ды (тел­лу­ри­ды).

Не­ус­той­чи­вый ок­сид CrO по­лу­ча­ют кос­вен­ны­ми ме­то­да­ми. CrO и со­от­вет­ст­вую­щий ему ма­ло­рас­тво­ри­мый гид­ро­ксид Cr(OH)₂ име­ют ос­нов­ный ха­рак­тер. Наи­бо­лее ус­той­чи­вый ок­сид Cr₂O₃ по­лу­ча­ет­ся при тер­мич. раз­ло­же­нии со­лей и др. ок­си­дов Х. Ему от­ве­ча­ют ма­ло­рас­тво­ри­мые ам­фо­тер­ные гид­ро­кси­ды со­ста­ва Cr(OH)₃ и CrO(OH) (ме­та­гид­рок­сид), ко­то­рые реа­ги­ру­ют с ки­сло­та­ми, об­ра­зуя ак­ва­ком­плек­сы [Сr(Н₂О)₆]³⁺, и с кон­цен­трир. ще­ло­ча­ми с по­лу­че­нием рас­тво­ри­мых гид­ро­ксо­ком­плек­сов [Сr(ОН)₆]^3–. Ле­ту­чий и гиг­ро­ско­пич­ный выс­ший ок­сид CrO₃ при взаи­мо­дей­ст­вии с во­дой да­ёт силь­ную хро­мо­вую ки­сло­ту H₂CrO₄, ко­то­рая в ки­слот­ной сре­де об­ра­зу­ет дву­хро­мо­вую ки­сло­ту H₂Cr₂O₇. См. так­же Хро­ма ок­си­ды, Хро­ма­ты.

Со­еди­не­ния Сr(II) не­ус­той­чи­вы и лег­ко окис­ля­ют­ся на воз­ду­хе. Их вод­ные рас­тво­ры со­хра­ня­ют­ся толь­ко в инерт­ной ат­мо­сфе­ре. Со­еди­не­ния Cr(III) наи­бо­лее ус­той­чи­вы. В вод­ных рас­тво­рах и кри­стал­лах со­лей ка­ти­он Сr(III) су­ще­ст­ву­ет в ви­де фио­ле­то­во­го ак­ва­ком­плек­са [Сr(Н₂О)₆]³⁺. При ко­ор­ди­на­ции вме­сто час­ти мо­ле­кул во­ды анио­нов со­лей об­ра­зу­ют­ся изо­мер­ные им ком­плек­сы зе­лё­но­го цве­та. Из­вест­но мно­же­ст­во проч­ных ком­плек­сов Сr(III) с ко­ор­ди­нац. чис­лом 6 и ок­та­эд­рич. кон­фи­гу­ра­ци­ей (га­ло­ге­нид­ные, циа­нид­ные, суль­фат­ные, ок­са­лат­ные и др.). Ха­рак­тер­ны по­ли­ядер­ные фор­мы ком­плек­сов. Со­еди­не­ния Cr(IV) не­мно­го­чис­лен­ны, это про­стые и ком­плекс­ные га­ло­ге­ни­ды; Cr(VI) об­ра­зу­ет мно­го­числ. хро­маты. Со­еди­не­ния Cr(VI) – силь­ные окис­ли­те­ли.

Получение

Ме­тал­лич. Х. из Сr₂О₃ про­из­во­дят алю­мо­тер­мич. или крем­ние­тер­мич. ме­то­дом. Пи­ро­ме­тал­лур­гич. вос­ста­нов­ле­ние Сr₂О₃ да­ёт про­дукт, за­гряз­нён­ный уг­ле­ро­дом. Чис­тый Х. по­лу­ча­ют элек­тро­ли­зом сер­но­кис­лых рас­тво­ров СrО₃ или рас­тво­ров хро­мо­ам­мо­ние­вых квас­цов (NH₄)Cr(SO₄)₂. Глу­бо­кую очи­ст­ку Х. ве­дут об­ра­бот­кой во­до­ро­дом при на­гре­ва­нии, ва­ку­ум­ной дис­тил­ля­ци­ей, зон­ной плав­кой, ио­дид­ным ра­фи­ни­ро­ва­ни­ем.

Пря­мая пе­ре­ра­бот­ка хро­мо­вых руд пу­тём вос­ста­но­ви­тель­ной плав­ки в элек­тро­пе­чах да­ёт фер­ро­хром с со­дер­жа­ни­ем 60–70% Сr – мно­го­тон­наж­ный про­дукт чёр­ной ме­тал­лур­гии. По оцен­кам Гео­ло­гич. служ­бы США, в 2012 в ми­ре бы­ло до­бы­то 24,0 млн. т хро­мо­вой ру­ды (хро­ми­тов). Ок. 94% ми­ро­во­го про­из-ва хро­ми­тов пред­на­зна­че­но для ис­поль­зо­ва­ния в ме­тал­лур­гии, для про­из-ва фер­ро­хро­ма. В про­из-ве фер­ро­хро­ма до­ми­ни­ру­ют ЮАР, Ка­зах­стан, Ин­дия и Ки­тай. Сум­мар­ное по­треб­ле­ние фер­ро­хро­ма в ми­ре со­став­ля­ет 10,35 млн. т (2012).

Применение

Х. при­ме­ня­ют в ме­тал­лур­гии (в осн. как ком­по­нент ста­лей, в ча­ст­но­сти не­ржа­вею­щих) и для по­луче­ния кор­ро­зи­он­но­стой­ких и ме­ха­ниче­ски проч­ных хро­мо­вых по­кры­тий. Со­еди­не­ния Х. при­ме­ня­ют в ка­че­ст­ве ог­не­упор­ных ма­те­риа­лов, пиг­мен­тов, ду­би­те­лей ко­жи, про­трав при кра­ше­нии, ре­ак­ти­вов, маг­нит­ных ма­те­риа­лов и др. Со­от­но­ше­ние об­лас­тей ис­поль­зо­ва­ния: ме­тал­лур­гия 75%, ог­не­упо­ры 10%, про­чее 15%.

Ме­тал­лич. Х. ма­ло­ток­си­чен. Со­еди­не­ния Cr(VI) об­ла­да­ют ме­ст­ным и об­ще­ток­си­че­ским дей­ст­ви­ем, вы­зы­ва­ют по­ра­же­ние ор­га­нов ды­ха­ния, ко­жи, сли­зи­стых обо­ло­чек, же­лу­доч­но-ки­шеч­но­го трак­та.