Подпишитесь на наши новости
Вернуться к началу с статьи up
 

ХИРОПТИ́ЧЕСКИЕ МЕ́ТОДЫ

  • рубрика

    Рубрика: Химия

  • родственные статьи
  • image description

    В книжной версии

    Том 34. Москва, 2017, стр. 86

  • image description

    Скопировать библиографическую ссылку:




Авторы: В. М. Демьянович

ХИРОПТИ́ЧЕСКИЕ МЕ́ТОДЫ (от хи­раль­ность и оп­ти­ка), груп­па фи­зич. ме­то­дов ис­сле­до­ва­ния про­стран­ст­вен­но­го строе­ния мо­ле­кул; ос­но­ва­ны на взаи­мо­дей­ст­вии по­ля­ри­зо­ван­но­го све­та с хи­раль­ны­ми струк­ту­ра­ми, об­ла­даю­щи­ми ес­те­ст­вен­ной оп­ти­че­ской ак­тив­но­стью. К Х. м. от­но­сят­ся: по­ля­ри­мет­рия (ос­но­ва­на на из­ме­ре­ни­ях уг­ла вра­ще­ния плос­ко­сти по­ля­ри­за­ции све­та), ме­тод дис­пер­сии оп­ти­че­ско­го вра­ще­ния (ос­но­ван на за­ви­си­мо­сти уг­ла вра­ще­ния плос­ко­сти по­ля­ри­за­ции све­та от дли­ны вол­ны по­ля­ри­зов. све­та), ме­тод кру­го­во­го дих­ро­из­ма (ос­но­ван на разл. по­гло­ще­нии по­ля­ри­зо­ван­ных по кру­гу впра­во и вле­во лу­чей, яв­ляю­щих­ся ком­по­нен­та­ми по­ля­ри­зов. све­та). Для ха­рак­те­ри­сти­ки хи­раль­ных ве­ществ в по­ля­ри­мет­рии обыч­но ис­поль­зу­ют ве­ли­чи­ны оп­тич. вра­ще­ния для D-ли­нии на­трия (589,3 нм); в ме­то­де кру­го­во­го дих­ро­из­ма – ве­ли­чи­ны дих­ро­ич­но­го по­гло­ще­ния или эл­лип­тич­но­сти.

Хи­роп­тич. яв­ле­ния по сво­ей при­ро­де свя­за­ны с элек­трон­ны­ми пе­ре­хо­да­ми в хро­мо­фо­рах хи­раль­ных мо­ле­кул (в об­лас­ти 700–170 нм). В об­лас­ти по­ло­сы по­гло­ще­ния на­блю­да­ет­ся ано­маль­ный (S-об­раз­ный) ход кри­вой дис­пер­сии оптич. вра­ще­ния, ко­то­рый на­зы­ва­ют эф­фек­том Кот­то­на (от­крыт франц. фи­зи­ком Э. Кот­то­ном в 1896). В спек­трах кру­го­во­го дих­ро­из­ма эф­фект Кот­то­на про­яв­ля­ет­ся в ви­де по­ло­сы дих­ро­ич­но­го по­гло­ще­ния в об­лас­ти по­гло­ще­ния хро­мо­фо­ра. Знак эф­фек­та Кот­то­на (плюс или ми­нус) за­ви­сит от кон­фи­гу­ра­ции хи­раль­ной мо­ле­ку­лы.

Раз­ли­ча­ют два ти­па хро­мо­фо­ров в оп­ти­че­ски ак­тив­ных со­еди­не­ни­ях: внут­рен­не дис­сим­мет­рич­ные хро­мо­фо­ры, т. е. не имею­щие цен­тра или плос­ко­сти сим­мет­рии (ге­ли­цен, со­пря­жён­ные сис­те­мы, скру­чен­ные вслед­ст­вие на­ли­чия оп­ре­де­лён­ных струк­тур­ных или кон­фор­мац. фак­то­ров); внут­рен­не сим­мет­рич­ные хро­мо­фо­ры, но дис­сим­мет­рич­но воз­му­щён­ные хи­раль­ным ок­ру­же­ни­ем. Хро­мо­фо­ры 1-го ти­па про­яв­ля­ют ин­тен­сив­ный эф­фект Кот­то­на, знак ко­то­ро­го свя­зан с хи­раль­но­стью са­мо­го хро­мо­фо­ра. Для хро­мо­фо­ров 2-го ти­па эф­фект Кот­то­на да­ёт ин­фор­ма­цию об ок­ру­же­нии хро­мо­фо­ра, кон­фи­гу­ра­ции и кон­фор­ма­ции хи­раль­ной мо­ле­ку­лы. Связь ме­ж­ду по­след­ни­ми и зна­ком (и ве­ли­чи­ной) эф­фек­та Кот­то­на вы­ра­жа­ет­ся в ви­де по­лу­эм­пи­рич. пра­вил. Наи­бо­лее час­то при­ме­ня­ют пра­ви­ло ок­тан­тов для ке­тон­но­го хро­мо­фо­ра (эф­фект Кот­то­на в об­лас­ти 300 нм) в цик­лич. и ацик­лич. струк­ту­рах. Ана­ло­гич­ные пра­ви­ла пред­ло­же­ны для др. со­еди­не­ний с изо­ли­ров. хро­мо­фо­ра­ми (оле­фи­нов, лак­то­нов, тио­циа­на­тов, нит­ро­зо­сое­ди­не­ний, аро­ма­тич. со­еди­не­ний).

Для не­ко­то­рых со­еди­не­ний элек­трон­ные пе­ре­хо­ды ле­жат в об­лас­ти, не все­гда дос­туп­ной для из­ме­ре­ний (спир­ты, уг­ле­во­до­ро­ды), но их мож­но пре­вра­тить в про­из­вод­ные с хро­мо­фо­ром, по­гло­щаю­щим в дос­туп­ной для из­ме­ре­ний об­лас­ти и, сле­до­ва­тель­но, про­яв­ляю­щим эф­фект Кот­то­на, по зна­ку ко­то­ро­го де­ла­ют вы­вод о кон­фи­гу­ра­ции ис­ход­но­го со­еди­не­ния (ра­бо­ты Л. А. Чу­гае­ва).

Ес­ли в мо­ле­ку­ле име­ет­ся бо­лее од­но­го хро­мо­фо­ра, то ме­ж­ду ни­ми воз­мож­но взаи­мо­дей­ст­вие, и в ре­зуль­та­те в спек­трах кру­го­во­го дих­ро­из­ма в об­лас­ти по­ло­сы по­гло­ще­ния изо­ли­ро­ван­но­го хро­мо­фо­ра по­яв­ля­ют­ся две по­ло­сы про­ти­во­по­лож­но­го зна­ка (т. н. эк­си­тон­ное рас­ще­п­ле­ние). Со­от­вет­ст­вую­щее пра­ви­ло эк­си­тон­ной хи­раль­но­сти ши­ро­ко при­ме­ня­ют для оп­ре­де­ле­ния аб­со­лют­ной кон­фи­гу­ра­ции (бен­зо­ат­ное пра­ви­ло для дио­лов) и кон­фор­ма­ции при­род­ных со­еди­не­ний. Осо­бен­но час­то эф­фект эк­си­тон­но­го рас­ще­п­ле­ния встре­ча­ет­ся в спек­трах бел­ков и нук­леи­но­вых ки­слот, что по­зво­ля­ет су­дить о тон­ких кон­фор­мац. из­ме­не­ни­ях и оп­ре­де­лять со­дер­жа­ние вто­рич­ных струк­тур.

Х. м. при­ме­ня­ют как для ана­ли­за оп­ти­че­ски ак­тив­ных со­еди­не­ний (сте­ро­ид­ных струк­тур, тер­пе­нов, в про­из-ве са­ха­ра и т. п.), так и оп­ти­че­ски не­ак­тив­ных. В по­след­нем слу­чае ис­поль­зу­ют хи­раль­ные реа­ген­ты, по­зво­ляю­щие пре­вра­тить оп­ти­че­ски не­ак­тив­ные со­еди­не­ния в оп­ти­че­ски ак­тив­ные, про­яв­ляю­щие эф­фект Кот­то­на в дос­туп­ной для из­ме­ре­ния об­лас­ти.

Оп­тич. ак­тив­ность мо­жет про­яв­лять­ся в ко­ле­ба­тель­ных спек­трах (ИК и ком­би­на­ци­он­но­го рас­сея­ния). По­лу­чае­мая ин­фор­ма­ция по­зво­ля­ет иден­ти­фи­ци­ро­вать аб­со­лют­ную кон­фи­гу­ра­цию мо­ле­ку­лы по зна­ку ко­ле­ба­тель­но­го кру­го­во­го ди­хро­из­ма (напр., для α-ами­но­кис­лот).

По­ми­мо ес­теств. оп­тич. ак­тив­но­сти мож­но из­ме­рять маг­нит­ную оп­тич. ак­тив­ность и маг­нит­ный кру­го­вой дих­ро­изм. Эти ме­то­ды не тре­бу­ют на­ли­чия в мо­леку­ле эле­мен­та хи­раль­но­сти и ос­но­ва­ны на ин­ду­ци­ро­ва­нии маг­нит­ным по­лем оп­тич. ак­тив­но­сти у лю­бых ор­га­нич. со­еди­не­ний (Фа­ра­дея эф­фект).

Лит.: Дис­пер­сия оп­ти­че­ско­го вра­ще­ния и кру­го­вой дих­ро­изм в ор­га­ни­че­ской хи­мии / Под ред. Г. Снатц­ке. М., 1970; По­та­пов В. М. Сте­рео­хи­мия. 2-е изд. М., 1988; Пен­тин Ю. А., Вил­ков Л. В. Фи­зи­че­ские ме­то­ды ис­сле­до­ва­ния в хи­мии. М., 2003; Бак­стон Ш., Ро­бертс С. Вве­де­ние в сте­рео­хи­мию ор­га­ни­че­ских со­еди­не­ний. М., 2009.

Вернуться к началу