УГЛЕРО́Д
-
Рубрика: Химия
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
УГЛЕРО́Д (лат. Сarboneum), C, химич. элемент IV группы короткой формы (14-й группы длинной формы) периодич. системы; ат. н. 6, ат. м. 12,0107. Природный У. состоит из двух стабильных изотопов: 12C (98,89%) и 13C (1,11%). В атмосфере присутствует радиоизотоп 14C (T1/2 5730 лет, β-излучатель), который образуется в верхних слоях атмосферы при облучении ядер 14N нейтронами космич. излучения. По содержанию изотопа 14С в растит. и животных остатках определяют их возраст (радиоуглеродный метод датирования). Искусственно получены радиоизотопы с массовыми числами 8–22.
Историческая справка
У. в виде древесного угля применялся в глубокой древности для выплавки металлов. Издавна известны алмаз и графит. Элементарная природа У. установлена во 2-й пол. 18 в.
Распространённость в природе
Содержание У. в земной коре 0,48% по массе. В природе встречается в виде простых (алмаз, графит, фуллерены) и сложных веществ – карбонатов природных, горючих ископаемых (уголь, нефть, газ и др.), а также входит в состав растений и животных (ок. 17,5%). В виде соединений с азотом и водородом У. обнаружен в атмосфере Солнца, планет, найден в каменных и железных метеоритах. У. – важнейший биогенный элемент. Кругооборот У. (см. Круговорот веществ) в природе включает выделение CO2 в атмосферу при окислении органич. веществ и возвращение его в результате фотосинтеза растениями. С растениями У. попадает в организм животных и человека, а затем при гниении животных и растит. материалов – в почву и в виде CO2 – в атмосферу.
Свойства
Конфигурация внешних электронных оболочек атома У. в осн. состоянии 2s22p2. Сходство 2s- и 2p- атомных орбиталей по энергии и симметрии обеспечивает их взаимодействие (гибридизацию) и образование линейных sp-, треугольных sp2- и тетраэдрических sp3-гибридных орбиталей. Близость энергии этих состояний, прочность простых, двойных и тройных связей атомов У. между собой обусловливают многообразие структур из атомов У., их способность образовывать устойчивые цепи и циклы и существование огромного числа углеродсодержащих соединений, изучаемых органической химией.
Степени окисления +4, –4, редко +2 (углерода оксид), +3 (циан); энергии ионизации при последоват. переходе от C0 к C4+ 1086,5, 2352,6, 4620,5, 6222,7 кДж/моль; электроотрицательность по Полингу 2,55; атомный радиус 77 пм. Сечение захвата тепловых нейтронов 3,5·10–31 м2.
Образует неск. кристаллич. аллотропных модификаций: графит, алмаз, карбин, лонсдейлит, фуллерены, графен, углеродные нанотрубки, а также неск. аморфных форм. Термодинамически наиболее стабилен графит – мягкое чёрное вещество со слоистой гексагональной структурой. Каждый слой построен из шестичленных колец, в которых три электрона атома С образуют три sp2-гибридные σ -связи в плоскости слоя. Взаимодействие этих электронов создаёт прочную систему делокализованных π -связей. Четвёртый электрон атома С находится на орбитали, перпендикулярной к слою. Прочность химич. связей в слое (716 кДж/моль) гораздо выше, чем между слоями (17 кДж/моль). Такая система связей объясняет возможность превращения графита в др. полиморфные формы У. Известны гексагональная α -форма (tпл ок. 4100 К при 9 кБар; плотность 2266 кг/м3 при 20 °C) и ромбоэдрич. β-форма графита. Слоистое строение графита определяет анизотропию его свойств (напр., вдоль слоя электропроводность в 5000 раз больше, чем в поперечном направлении), а также хорошие антифрикционные свойства. Удельное электрич. сопротивление вдоль плоскости слоёв порядка 10–4 Ом·см.
Алмаз – бесцветное прозрачное кристаллич. вещество. В его кубич. структуре каждый атом У. тетраэдрически окружён четырьмя равноудалёнными соседними атомами У. Благодаря симметричному распределению электронной плотности, структура алмаза отличается чрезвычайной устойчивостью; tпл 4100 К (125 кБар), плотность 3510 кг/м3 (20 °C). Из-за разл. строения графит и алмаз отличаются по свойствам. По твёрдости графит относится к самым мягким веществам, алмаз – эталон макс. твёрдости (10 баллов по Мооса шкале). Алмаз – диэлектрик (удельное электрич. сопротивление 1014–1016 Ом·см), графит имеет высокую электропроводность. При давлениях до 100 кБар и темп-рах 1200–2800 К графит превращается в алмаз. Этот процесс ускоряется в присутствии расплавленных металлов (Cr, Fe, Ni) и неметаллов (красный фосфор).
Лонсдейлит – кристаллич. модификация алмаза с гексагональной структурой, плотность 3510 кг/м3. Образуется из α-графита статич. сжатием при нагревании до 1000 °С; найден в метеоритах.
Фуллерены представляют собой серию полиэдрич. кластерных молекул Сn (n – чётное), в которых атомы У. объединены в пяти- и шестиугольники. Фуллерены обнаружены в продуктах конденсации паров, образующихся при прохождении электрич. дуги между графитовыми электродами при 3500 °С и низком давлении в атмосфере гелия.
Карбин – мелкокристаллич. порошок чёрного цвета. Атомы У. объединяются в линейные цепочки за счёт sp-гибридных связей. Известно неск. форм карбина, отличающихся числом атомов в элементарной ячейке и плотностью (2680–3300 кг/м3). Обладает полупроводниковыми свойствами (под воздействием света проводимость сильно увеличивается). Карбин химически инертен, взаимодействует с водородом. При высоких темп-рах и давлениях превращается в алмаз.
Графен – двумерная аллотропная модификация У. (её можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла). По оценкам, обладает большими механич. жёсткостью (1 ТПа) и теплопроводностью (5·103 Вт·м–1·К–1). Высокая подвижность носителей заряда (макс. подвижность электронов среди всех известных материалов) делает графен перспективным материалом для использования в наноэлектронике. Для приготовления графена используют механич. расщепление кристаллов графита. Плёнки графена синтезируют газофазным осаждением паров углерода на медную фольгу (CVD-графен). При комнатной темп-ре благодаря сильным ковалентным связям графен инертен по отношению к кислотам и щелочам. Протонированием в плазме газового разряда синтезируют гидриды графена, с помощью дифторида ксенона – фторографен.
Углеродные нанотрубки представляют собой одну или неск. свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей. Различают открытые и закрытые нанотрубки, которые с одного или обоих концов закрыты полусферой, напоминающей половину молекулы фуллерена. Имеют высокую электропроводность и прочность (напр., модуль Юнга нанотрубки достигает величин в неск. ТПа). Помимо нанотрубок известны луковичные структуры, состоящие из нескольких концентрич. сфер, организованных подобно молекуле фуллерена.
В аморфных формах У. (угле, саже, стеклоуглероде) присутствуют атомы У. в разл. гибридных состояниях. Стеклоуглерод – тугоплавкий материал с высокими механич. прочностью, электропроводностью, устойчивостью к агрессивным средам (кислотам, окислителям, расплавленным щелочам, солям).
При обычных темп-рах У. химически инертен, при высоких – соединяется со мн. элементами, проявляет сильные восстановит. свойства. Химич. активность разных форм У. убывает в ряду: аморфный У., графит, алмаз. На воздухе они воспламеняются при темп-рах соответственно выше 300–500 °C, 600–700 °C и 850–1000 °C и сгорают с образованием углерода оксида и углерода диоксида. Помимо СO2 и СО, У. образует неустойчивые С3O2 и С5O2. С водородом графит и аморфный У. начинают реагировать при 1200 °C, с фтором – при 900 °C. Графит взаимодействует с фтором при 400–500 °C с образованием т. н. монофторида графита CFx (x=0,68–0,99). Алмаз в атмосфере фтора сгорает при темп-ре выше 730 °C с образованием тетрафторида CF4. В атмосфере азота при пропускании электрич. разряда между угольными электродами образуется циан. С серой графит даёт сероуглерод CS2, известны также CS и C3S2. С большинством металлов, бором и кремнием графит образует соответствующие карбиды, бориды, силициды. Графит растворяется в концентрир. растворах кислот-окислителей – серной и азотной. Алмаз инертен по отношению к кислотам и щелочам. Аморфный У. (уголь) при нагревании выступает как активный восстановитель. Принципиальное отличие химии алмаза от химии графита состоит в том, что в результате химич. взаимодействий кристаллич. решётка алмаза разрушается. Графит же в химич. реакциях может сохранить свою слоистую структуру и образовать интеркалаты.
Применение
У. – один из важнейших источников энергии. Графит используется как замедлитель нейтронов в ядерных реакторах, восстановитель в металлургии, для получения электродов, лёгких термостойких углеродных материалов (см. Углеграфитовые материалы, Углепластики и др.), как твёрдая смазка. Исключит. твёрдость и высокий коэф. преломления алмаза обусловливают его применение в режущих и абразивных материалах. Высоко ценятся гранёные и шлифованные кристаллы алмаза (бриллианты). Высокая теплопроводность алмаза (до 2000 Вт/м·К) делает его перспективным материалом для полупроводниковой техники. Карбин применяется в фотоэлементах. Сажа служит наполнителем в произ-ве резины, идёт на получение красок. Стеклоуглерод используется в атомной энергетике, служит для создания термостойких покрытий космич. аппаратов и самолётов. В фармакологии и медицине широко используются разл. формы У. и его соединений – производные угольной кислоты и карбоновых кислот, разл. гетероциклы, полимеры и др. соединения. Углеродные нанотрубки нашли применение для создания армированных термостойких прочных композиц. материалов, спец. бумаг, изготовления дисплеев.