СТЕРЕОХИ́МИЯ

СТЕРЕОХИ́МИЯ (от сте­рео... и хи­мия), от­расль хи­мии, ис­сле­дую­щая про­стран­ст­вен­ное строе­ние мо­ле­кул и его влия­ние на их фи­зич. и хи­мич. свой­ст­ва. Сте­рео­хи­мич. под­ход при­ме­ним ко всем мо­ле­ку­ляр­ным объ­ек­там, ис­поль­зу­ет­ся во всех раз­де­лах хи­мии (ор­га­нич., не­ор­га­нич., ко­ор­ди­нац., ме­тал­ло­ор­га­нич., по­ли­мер­ная и т. д.). Мож­но вы­де­лить че­ты­ре осн. раз­де­ла. Ста­тич., или кон­фи­гу­рац., С. име­ет сво­ей гл. за­да­чей оп­ре­де­ле­ние аб­со­лют­ных кон­фи­гу­ра­ций энан­тио­ме­ров хи­раль­ных мо­ле­кул (см. Кон­фи­гу­ра­ция мо­ле­кул) и ус­та­нов­ле­ние за­ви­си­мо­сти хи­роп­тич. свойств (см. Хи­роп­ти­че­ские ме­то­ды) от струк­ту­ры. Кон­фор­ма­ци­он­ный ана­лиз кон­цен­три­ру­ет вни­ма­ние на «внут­рен­ней жиз­ни» мо­ле­кул в от­сут­ст­вие хи­мич. ре­ак­ций, ис­сле­ду­ет кон­фор­ма­ции мо­ле­кул, их взаи­мо­пре­вра­ще­ния и за­ви­си­мость фи­зич. и хи­мич. свойств от кон­фор­ма­ци­он­ных ха­рак­те­ри­стик. Ди­на­ми­че­ская сте­рео­хи­мия пред­став­ля­ет со­бой со­став­ную часть совр. тео­рии ме­ха­низ­мов хи­мич. ре­ак­ций, изу­ча­ет влия­ние про­стран­ст­вен­но­го строе­ния мо­ле­кул на ско­ро­сти и на­прав­ле­ние ре­ак­ций, в ко­то­рых они уча­ст­ву­ют. Тео­ре­тич. С. име­ет де­ло с осн. по­ня­тия­ми и кон­цеп­ция­ми, ма­те­ма­тич. ос­но­ва­ния­ми и опи­са­ни­ем фор­ма­лиз­ма сте­рео­хи­мич. про­цес­сов.

С. вклю­ча­ет в се­бя как тео­ре­тич. пред­став­ле­ния, так и экс­пе­рим. ме­то­ды, в т. ч. сте­рео­спе­ци­фи­че­ский син­тез. В об­лас­ти тео­рии С. ши­ро­ко при­ме­ня­ет ап­па­рат кван­то­вой хи­мии, а так­же та­ких ма­те­ма­тич. дис­ци­п­лин, как тео­рия групп, ал­геб­ра, тео­рия гра­фов, то­по­ло­гия, тео­рия мно­жеств. В экс­пе­ри­мен­тах С. ис­поль­зу­ет все ин­ст­ру­мен­таль­ные ме­то­ды ис­сле­до­ва­ния; осо­бое ме­сто за­ни­ма­ют хи­роп­тич. ме­то­ды, спе­ци­фи­че­ские для С. (дис­пер­сия оп­тич. вра­ще­ния и кру­го­вой дих­ро­изм), хро­ма­то­гра­фия на хи­раль­ных ко­лон­ках для ана­ли­тич. и пре­па­ра­тив­но­го раз­де­ле­ния энан­тио­ме­ров, а так­же спек­тро­ско­пия ЯМР, в ко­то­рой ус­та­нов­ле­ны спец. эф­фек­ты, имею­щие чис­то сте­рео­хи­мич. про­ис­хо­ж­де­ние: энан­тио­то­пия и диа­сте­ре­о­то­пия.

В ос­но­ве С. ле­жит фун­дам. триа­да по­ня­тий: кон­фор­ма­ция, хи­раль­ность, кон­фи­гу­ра­ция. Кон­фор­ма­ция – мо­мен­таль­ное со­стоя­ние мо­ле­ку­лы; ка­ж­дая мо­ле­ку­ла есть со­во­куп­ность всех дос­ти­жи­мых кон­фор­ма­ций. Хи­раль­ность (от греч. χείρ – ру­ка) свой­ст­вен­на лю­бым объ­ек­там, ко­то­рые не­со­вмес­ти­мы со сво­им ото­бра­же­ни­ем в плос­ком зер­ка­ле. Хи­раль­ность при­су­ща не всем мо­ле­ку­лам, а толь­ко тем, ко­то­рые име­ют один или бо­лее хи­раль­ных эле­мен­тов. Хи­раль­ные мо­ле­ку­лы су­ще­ст­ву­ют в ви­де пар энан­тио­ме­ров, имею­щих разл. кон­фи­гу­ра­цию. Ес­ли со­от­но­ше­ние энан­тио­ме­ров 1:1, то ве­ще­ст­во оп­ти­че­ски не­ак­тив­но и на­зы­ва­ет­ся ра­це­ми­че­ским (см. Ра­це­мат). Сте­пень энан­тио­мер­ной чис­то­ты (от 0 до 100%) мо­жет быть из­ме­ре­на. Ес­ли мо­ле­ку­ла со­дер­жит n хи­раль­ных эле­мен­тов, то она су­ще­ст­ву­ет в ви­де диа­сте­ре­о­ме­ров, чис­ло ко­то­рых 2ⁿ. Для диа­сте­ре­о­ме­ров ана­ло­гич­но оп­ре­де­ля­ет­ся диа­сте­ре­о­мер­ная чис­то­та. С. хи­раль­ных мо­ле­кул на­зы­ва­ют хи­раль­ной С. Хи­раль­ная С. опе­ри­ру­ет по­ня­тия­ми эле­мен­тов хи­раль­но­сти, т. е. наи­мень­ших струк­тур­ных фраг­мен­тов мо­ле­ку­лы, об­ла­даю­щих хи­раль­но­стью. Раз­ли­ча­ют цен­траль­ную, осе­вую, пла­нар­ную, вин­то­вую хи­раль­ность. Ус­та­нов­ле­ние аб­со­лют­ной кон­фи­гу­ра­ции хи­раль­но­го фраг­мен­та мо­ле­ку­лы про­из­во­дит­ся по­сред­ст­вом кор­ре­ля­ции (со­от­но­ше­ния) с др. мо­ле­ку­ла­ми, кон­фи­гу­ра­ция ко­то­рых из­вест­на. Су­ще­ст­ву­ет един­ст­вен­ный ме­тод, ко­то­рый по­зво­ля­ет от­ли­чить «пра­вую» кон­фи­гу­ра­цию от «ле­вой», – ано­маль­ное рас­сея­ние рент­ге­нов­ских лу­чей. Важ­ное прак­тич. зна­че­ние име­ет по­лу­че­ние чис­тых энан­тио­ме­ров, по­сколь­ку они об­ла­да­ют ря­дом по­лез­ных свойств, в пер­вую оче­редь био­ло­гич. ак­тив­но­стью, при­чём взаи­мо­дей­ст­вие разл. энан­тио­ме­ров с ор­га­низ­мом, по при­чи­не хи­раль­но­сти всех его час­тей, мо­жет быть раз­ным. Спец. на­прав­ле­ние со­став­ля­ют энан­тио­се­лек­тив­ный син­тез и ка­та­лиз, ко­то­рые раз­ра­ба­ты­ва­ют ме­то­ды по­лу­че­ния энан­тио­мер­но обо­га­щён­ных со­еди­не­ний (см. Асим­мет­ри­че­ский син­тез). Вы­со­кой энан­тио­се­лек­тив­но­стью от­ли­ча­ют­ся при­род­ные ка­та­ли­за­то­ры – фер­мен­ты. Ин­те­рес­ное на­прав­ле­ние пред­став­ля­ет аб­со­лют­ный асим­мет­рич. син­тез, про­ис­хо­дя­щий под дей­ст­ви­ем асим­мет­ри­зую­ще­го фи­зич. воз­дей­ст­вия (по­ля­ри­зо­ван­ное из­лу­че­ние, энан­тио­морф­ный кри­сталл), а не асим­мет­ри­зую­ще­го хи­мич. реа­ген­та.

Про­стран­ст­вен­ную ко­ор­ди­на­цию ато­ма в мо­ле­ку­ле ана­ли­зи­ру­ют на ос­но­ве све­дéния кон­фи­гу­ра­ции мо­ле­ку­лы к фор­ме гео­мет­рич. фи­гу­ры – по­ли­эд­ра (см. Ко­ор­ди­на­ци­он­ные по­ли­эд­ры, По­ли­эд­ри­че­ские со­еди­не­ния), что удоб­но для ана­ли­за хи­раль­но­сти и кон­фи­гу­ра­ции. Гео­мет­рич. фи­гу­ры яви­лись об­раз­цом для син­те­за та­ких мо­ле­кул, как ку­бан, до­де­ка­эд­ран и др. Лен­та Мё­биу­са лег­ла в ос­но­ву клас­си­фи­ка­ции (Хюк­кель – Мё­би­ус) замк­ну­тых π-элек­трон­ных сис­тем, а так­же син­те­за мо­ле­ку­лы в фор­ме од­но­сто­рон­ней по­верх­но­сти. Вме­сте с ка­те­на­на­ми, ро­так­са­на­ми, уз­ла­ми они со­ста­ви­ли ос­но­ву то­по­ло­гич. С. Наи­бо­лее слож­ным яв­ля­ет­ся ана­лиз про­стран­ст­вен­но­го строе­ния ан­самб­лей, со­став­лен­ных из двух и бо­лее мо­ле­кул, к ним от­но­сят­ся, в ча­ст­но­сти, ка­те­на­ны и ро­так­са­ны. Ещё бо­лее важ­ны ши­ро­ко рас­про­стра­нён­ные, в т. ч. и в при­ро­де, со­еди­не­ния вклю­че­ния, ко­гда фик­си­ру­ет­ся энер­ге­ти­че­ски вы­год­ная кон­фор­ма­ция, в ко­то­рой од­на мо­ле­ку­ла («гость») проч­но вхо­дит в по­лость др. мо­ле­ку­лы («хо­зяи­на»). Срав­не­ние кон­фи­гу­ра­ций на­чаль­ной и ко­неч­ной мо­ле­кул в к.-л. хи­мич. ре­ак­ции да­ёт важ­ную ин­фор­ма­цию о ме­ха­низ­ме этой ре­ак­ции, по­сколь­ку пред­по­ло­же­ние об эле­мен­тар­ном ак­те и пе­ре­ход­ном со­стоя­нии со­дер­жит один из трёх ва­ри­ан­тов: со­хра­не­ние кон­фи­гу­ра­ции хи­раль­но­го фраг­мен­та, из­ме­не­ние на про­ти­во­по­лож­ную (об­ра­ще­ние) или ра­це­ми­за­цию, т. е. рав­но­ве­ро­ят­ное об­ра­зо­ва­ние обе­их кон­фи­гу­ра­ций. Оп­ре­де­ле­ние дей­ст­ви­тель­но­го сте­рич. ре­зуль­та­та по­зво­ля­ет от­бро­сить те ги­по­те­тич. ме­ха­низ­мы, ко­то­рые пред­ска­зы­ва­ют его не­пра­виль­но.

Воз­рос­ло зна­че­ние сте­рео­хи­ми­че­ски на­прав­лен­но­го син­те­за, в осо­бен­но­сти энан­тио­се­лек­тив­но­го, пред­поч­ти­тель­нее в ка­та­ли­тич. ва­ри­ан­те, в свя­зи с ши­ро­ким при­ме­не­ни­ем оп­ти­че­ски ак­тив­ных со­еди­не­ний в ка­че­ст­ве ле­карств, ко­то­рые в идеа­ле долж­ны при­ме­нять­ся в энан­тио­мер­но чис­том ви­де, что­бы из­бе­жать воз­мож­ных по­боч­ных эф­фек­тов из-за при­ме­си др. энан­тио­ме­ра.

Историческая справка

Ис­то­рия С. на­ча­лась с от­кры­тия Ж. Б. Био в 1815 оп­тич. ак­тив­но­сти ор­га­нич. со­еди­не­ний в рас­тво­рах. В 1840-х гг. Л. Пас­тер раз­ра­бо­тал пер­вые хи­мич. и био­хи­мич. ме­то­ды раз­де­ле­ния ра­це­ма­тов на энан­тио­ме­ры и впер­вые вы­ска­зал мысль, что оп­тич. ак­тив­ность ве­ществ есть след­ст­вие асим­мет­рии мо­ле­кул. В 1874 Я. Х. Вант-Гофф и Ж. А. Ле Бель (не­за­ви­си­мо друг от дру­га) сфор­му­ли­ро­ва­ли тео­рию тет­ра­эд­рич. уг­ле­род­но­го ато­ма, в 1893 A. Вер­нер пред­ло­жил ок­та­эд­рич. строе­ние ком­плек­сов ме­тал­лов и объ­яс­нил их оп­тич. ак­тив­ность. Ис­сле­до­ва­ние сте­рео­хи­мич. хо­да ре­ак­ций на­ча­лось с от­кры­тия П. Валь­де­ном в 1896 об­ра­ще­ния кон­фи­гу­ра­ции при би­мо­ле­ку­ляр­ном нук­лео­филь­ном за­ме­ще­нии (т. н. валь­де­нов­ское об­ра­ще­ние). В 1930-х гг. К. Ин­гольд совм. с англ. хи­ми­ком Э. Хью­зом ши­ро­ко при­ме­ня­ли сте­рео­хи­мич. под­ход к изу­че­нию ме­ха­низ­мов хи­мич. ре­ак­ций. Ряд ис­сле­до­ва­те­лей, на­чи­ная с франц. фи­зи­ка Э. Кот­то­на, раз­ви­ли ме­то­ды кру­го­во­го дих­ро­из­ма и дис­пер­сии оп­тич. вра­ще­ния. Та­ким об­ра­зом, пред­став­ле­ния об оп­тич. ак­тив­но­сти мо­ле­кул с са­мо­го на­ча­ла яви­лись цен­траль­ны­ми в С. В 1960-х гг. сфор­ми­ро­ва­лось пред­став­ле­ние о хи­раль­ных эле­мен­тах и зна­че­нии то­по­ло­гии для С. (В. Пре­лог). В 1966 раз­ра­бо­та­на уни­вер­саль­ная сте­рео­хи­мич. но­менк­ла­ту­ра и вве­де­но по­ня­тие о хи­раль­но­сти (англ. хи­мик Р. Кан, Ин­гольд, Пре­лог). Па­рал­лель­но, на­чи­ная с сер. 20 в., раз­ви­вал­ся кон­фор­ма­ци­он­ный ана­лиз, ши­ро­кое при­ме­не­ние ко­то­ро­го в зна­чит. сте­пе­ни обя­за­но ра­бо­там О. Хас­се­ля, Пре­ло­га, Д. Бар­то­на. Ма­те­ма­тич. под­хо­ды в С. раз­ви­ты в ра­бо­тах К. Мис­лоу (США), Пре­ло­га, нем. учё­ных И. Уги и Э. Ру­ха в 1980–90-х гг. Ав­то­ры ра­бот по С. два­ж­ды удо­стое­ны Но­бе­лев­ской пр. по хи­мии: Хас­сель и Бар­тон за раз­ви­тие кон­фор­ма­ци­он­но­го ана­ли­за (1969), Пре­лог и Дж. Корн­форт за ис­сле­до­ва­ние ме­то­дов сте­рео­се­лек­тив­но­го син­те­за (1975).