Подпишитесь на наши новости
Вернуться к началу с статьи up
 

РАСПЛА́ВЫ

  • рубрика

    Рубрика: Химия

  • родственные статьи
  • image description

    В книжной версии

    Том 28. Москва, 2015, стр. 229-230

  • image description

    Скопировать библиографическую ссылку:




Авторы: В. А. Хохлов

РАСПЛА́ВЫ, тер­мин, опи­сы­ваю­щий ве­ще­ст­ва в жид­ком со­стоя­нии; при­мер – жид­кие ме­тал­лы. На диа­грам­ме со­стоя­ния чис­то­го ве­ще­ст­ва Р. со­от­вет­ст­ву­ет об­ласть ме­ж­ду ли­ния­ми за­твер­де­ва­ния и ис­па­ре­ния, близ­кая к трой­ной точ­ке, в ко­то­рой ве­ще­ст­во мо­жет од­но­вре­мен­но на­хо­дить­ся в твёр­дом, жид­ком и га­зо­об­раз­ном аг­ре­гат­ных со­стоя­ни­ях, и от­но­си­тель­но да­лё­кая от кри­ти­че­ской точ­ки, в ко­то­рой ис­че­за­ет раз­ли­чие ме­ж­ду Р. и па­ром. В при­ро­де при обыч­ных темп-рах и ат­мо­сфер­ном дав­ле­нии Р. (кро­ме во­ды и не­ко­то­рых уг­ле­во­до­ро­дов) су­ще­ст­ву­ют край­не ред­ко. В глу­бин­ных сло­ях зем­ной ко­ры при вы­со­ких темп-рах и дав­ле­ни­ях воз­мож­но су­ще­ст­во­ва­ние слож­ных по хи­мич. со­ста­ву маг­ма­ти­че­ских Р. (маг­мы), ко­то­рые при оп­ре­де­лён­ных ус­ло­ви­ях вы­ры­ва­ют­ся на­ру­жу че­рез вул­ка­нич. кра­те­ры в ви­де бы­ст­ро твер­дею­щей ла­вы.

Нарушение периодичности во взаимном расположении ионов Na+ (красные) и Cl– (серые) при плавлении кристалла и испарении расплава хлорида натрия (NaCl).

Наи­бо­лее ха­рак­тер­ным свой­ст­вом Р., как и всех жид­ко­стей, яв­ля­ет­ся те­ку­честь, т. е. спо­соб­ность ме­нять фор­му при дос­та­точ­но сла­бых внеш­них воз­дей­ст­ви­ях (напр., ме­ха­нич. сил), что свой­ст­вен­но так­же га­зо­об­раз­но­му со­стоя­нию ве­ще­ст­ва. Вме­сте с тем Р. со­хра­ня­ют соб­ст­вен­ный объ­ём да­же под дей­ст­ви­ем вы­со­ких дав­ле­ний, в сот­ни раз пре­вы­шаю­щих ат­мо­сфер­ное, что силь­но от­ли­ча­ет их от га­зов, но род­нит с твёр­ды­ми ве­ще­ст­ва­ми.

Прак­ти­че­ски все Р. об­ра­зу­ют­ся при на­гре­ва­нии твёр­дых кри­стал­лич. ве­ществ до оп­ре­де­лён­ной темп-ры, на­зы­вае­мой тем­пе­ра­ту­рой плав­ле­ния (Тпл), или при ох­ла­ж­де­нии га­зо­об­раз­ных ве­ществ (па­ров) до тем­пе­ра­ту­ры ки­пе­ния (Ткип). Аморф­ные ве­ще­ст­ва не име­ют оп­ре­де­лён­ной точ­ки плав­ле­ния и пре­вра­ща­ют­ся в Р., по­сте­пен­но раз­мяг­ча­ясь и ста­но­вясь всё бо­лее те­ку­чи­ми при по­вы­ше­нии темп-ры (на­гре­ва­нии). Ти­пич­ны­ми пред­ста­ви­те­ля­ми та­ких ве­ществ яв­ля­ют­ся стёк­ла и смо­лы. Аморф­ные твёр­дые ве­ще­ст­ва час­то рас­смат­ри­ва­ют­ся как пе­ре­ох­ла­ж­дён­ные Р. с очень ма­лой те­ку­че­стью. Р. боль­шин­ст­ва вы­со­ко­мо­ле­ку­ляр­ных ве­ществ (по­ли­ме­ров) от­но­сят­ся к клас­су нень­ю­то­нов­ских жид­ко­стей, вяз­кость (свой­ст­во, про­ти­во­полож­ное те­ку­че­сти) ко­то­рых за­ви­сит от ско­ро­сти сдви­га.

Экс­пе­ри­мен­таль­но най­де­но, что при за­дан­ном дав­ле­нии ко­ли­че­ст­во те­п­ло­ты, не­об­хо­ди­мое для пре­вра­ще­ния од­но­го грам­ма (или од­но­го мо­ля) твёр­до­го ве­ще­ст­ва в жид­кое со­стоя­ние (ΔHпл), го­раз­до мень­ше, чем для пре­вра­ще­ния в пар то­го же ко­ли­че­ст­ва Р. (ΔHисп). Напр., из­ме­рен­ные при ат­мо­сфер­ном дав­ле­нии ΔHпл и ΔHисп (кДж·моль–1) рав­ны для во­ды 6,01 и 40,66; для цин­ка 7,2 и 115,3; для хло­ри­да на­трия 28,2 и 138,0; для ок­си­да алю­ми­ния 111,4 и 1860,0. Это по­слу­жи­ло ос­но­ва­ни­ем рас­смат­ри­вать Р. как «ис­пор­чен­ные» кри­стал­лич. ве­ще­ст­ва, в ко­то­рых при плав­ле­нии про­ис­хо­дит на­ру­ше­ние пе­рио­дич­но­сти (даль­не­го по­ряд­ка) во вза­им­ном рас­по­ло­же­нии со­став­ляю­щих их час­тиц. В Р., как вид­но на при­ме­ре хло­ри­да на­трия, упо­ря­до­чен­ность в рас­по­ло­же­нии час­тиц со­хра­ня­ет­ся лишь на близ­ких рас­стоя­ни­ях, со­из­ме­ри­мых с раз­ме­ра­ми ка­тио­на на­трия и анио­на хло­ра.

Эта за­ко­но­мер­ность в рас­по­ло­же­нии со­сед­них час­тиц на­зы­ва­ет­ся ближ­ним по­ряд­ком. Ближ­ний по­ря­док – очень важ­ный эле­мент боль­шин­ст­ва тео­рий жид­ко­го со­стоя­ния, по­сколь­ку по­зво­ля­ет при­ме­нить пред­став­ле­ния и под­хо­ды, раз­ви­тые для твёр­дых ве­ществ, к опи­са­нию взаи­мо­дей­ст­вия час­тиц в Р., вно­ся­ще­го гл. вклад в тер­мо­ди­на­мич. свой­ст­ва (внут­рен­нюю энер­гию, Гиб­бса энер­гию, Гельм­голь­ца энер­гию) ве­ще­ст­ва в оп­ре­де­лён­ных ус­ло­ви­ях (тер­мо­ди­на­ми­че­ско­го рав­но­ве­сия). Со­глас­но мо­ле­ку­ляр­но-ки­не­ти­че­ской тео­рии, при на­гре­ва­нии кри­стал­лич. ве­ще­ст­ва уве­ли­чи­ва­ет­ся энер­гия (ам­пли­ту­да) ко­ле­ба­ний час­тиц, что при­во­дит к по­сте­пен­но­му раз­ру­ше­нию кри­стал­ла за счёт по­яв­ле­ния разл. де­фек­тов кри­стал­лич. ре­шёт­ки (ва­кан­сий, вза­им­но­го по­ло­же­ния ато­мов, на­ру­ше­ния ори­ен­та­ции осей не­сфе­рич. ио­нов и др.), кри­тич. кон­цен­тра­ция ко­то­рых дос­ти­га­ет­ся в точ­ке плав­ле­ния. При этой темп-ре кри­стал­лич. ре­шёт­ка пол­но­стью раз­ру­ша­ет­ся, рас­па­да­ясь на от­но­си­тель­но сла­бо свя­зан­ные ме­ж­ду со­бой и не­упо­ря­до­чен­но рас­по­ло­жен­ные от­но­си­тель­но друг дру­га суб­мик­ро­ско­пич. об­лас­ти, в ко­то­рых со­хра­ня­ет­ся ближ­ний по­ря­док во вза­им­ном рас­по­ло­же­нии со­став­ляю­щих их час­тиц. Рас­плав­ле­ние твёр­до­го ве­ще­ст­ва, со­про­во­ж­даю­щее­ся по­те­рей даль­не­го по­ряд­ка и ос­лаб­ле­ни­ем свя­зи ме­ж­ду час­ти­ца­ми, про­яв­ля­ет­ся в су­ще­ст­вен­ном уве­ли­че­нии их под­виж­но­сти, ко­ли­че­ст­вен­ной ме­рой ко­то­рой мо­гут слу­жить оп­ре­де­ляе­мые экс­пе­ри­мен­таль­но ко­эф­фи­ци­ен­ты диф­фу­зии. Они раз­ли­ча­ют­ся у твёр­до­го и рас­плав­лен­но­го ве­ще­ст­ва на неск. по­ряд­ков. Напр., ко­эф. диф­фу­зии твёр­до­го се­реб­ра в точ­ке плав­ле­ния ра­вен 2,8·10–13 м2·с–1, жид­ко­го – 2,6·10–9 м2·с–1. В то же вре­мя зна­че­ния те­п­ло­ём­ко­сти и те­п­ло­про­вод­но­сти Р., в мень­шей сте­пе­ни свя­зан­ные с по­те­рей даль­не­го по­ряд­ка и оп­ре­де­ляе­мые в осн. об­ме­ном энер­ги­ей ме­ж­ду со­сед­ни­ми час­ти­ца­ми, ко­леб­лю­щи­ми­ся око­ло врем. по­ло­же­ния рав­но­ве­сия, не столь су­ще­ст­вен­но от­лича­ют­ся от их зна­че­ний для твёр­дых ве­ществ. Напр., из­ме­рен­ные зна­че­ния те­п­ло­ём­ко­сти (Дж·моль–1·К–1) и те­п­лопро­вод­но­сти (Дж·м–1·с–1·К–1) рав­ны для льда 36,7 и 2,21; для во­ды 75,8 и 0,56; для твёр­до­го хло­ри­да на­трия 67,7 и 0,90; для жид­ко­го хло­ри­да на­трия 67,9 и 0,71; для твёр­дой се­ры 25,3 и 0,19; для жид­кой се­ры 32,0 и 0,13.

Свой­ст­ва Р. разл. ве­ществ за­ви­сят от ти­па хи­мич. свя­зи ме­ж­ду со­став­ляю­щи­ми их час­ти­ца­ми (ато­ма­ми, ио­на­ми, мо­ле­ку­ла­ми). В боль­шин­ст­ве слу­ча­ев взаи­мо­дей­ст­вие ме­ж­ду час­ти­ца­ми рас­плав­лен­но­го ве­ще­ст­ва нель­зя опи­сать к.-л. од­ним из из­вест­ных ти­пов хи­мич. свя­зи: ко­валент­ной, ион­ной, ме­тал­ли­че­ской, во­до­род­ной, ван-дер-ва­аль­со­вой. Од­на­ко мож­но вы­де­лить неск. осн. ви­дов Р. с пре­об­ла­даю­щим вкла­дом в их внутр. энер­гию хи­мич. свя­зи оп­ре­де­лён­но­го ти­па. Сре­ди них – ме­тал­ли­че­ские, ион­ные, по­лу­про­вод­ни­ко­вые и мо­ле­ку­ляр­ные Р., струк­ту­ра, фи­зич. и хи­мич. свой­ст­ва ко­то­рых за­мет­но раз­ли­ча­ют­ся. В рас­плав­лен­ных ме­тал­лах ва­лент­ные элек­тро­ны сла­бо свя­за­ны с яд­ра­ми, лег­ко пе­ре­хо­дят от од­но­го ато­ма к дру­го­му, об­ра­зуя сис­те­му час­тиц, со­стоя­щую из по­ло­жи­тель­но за­ря­жен­ных ио­нов ме­тал­ла (ка­тио­нов) и рас­пре­де­лён­ных ме­ж­ду ни­ми от­но­си­тель­но сво­бод­ных элек­тро­нов, упо­доб­ляе­мых «элек­трон­но­му га­зу» или «элек­трон­но­му об­ла­ку». Бла­го­да­ря это­му мн. свой­ст­ва ме­тал­лич. Р. (напр., элек­тро- и те­п­ло­про­вод­ность) име­ют очень вы­со­кие зна­че­ния, не свой­ст­вен­ные Р. др. ве­ществ. Боль­шим раз­но­об­ра­зи­ем от­ли­ча­ет­ся груп­па ион­ных Р. (элек­тро­ли­ты рас­плав­лен­ные), ко­то­рые со­сто­ят из по­ло­жи­тель­но и от­ри­ца­тель­но за­ря­жен­ных час­тиц – ка­тио­нов и анио­нов, свя­зан­ных ме­ж­ду со­бой даль­но­дей­ст­вую­щи­ми ку­ло­нов­ски­ми си­ла­ми. В неё вхо­дят рас­плав­лен­ные со­ли, ок­си­ды, стек­ло­об­ра­зую­щие си­ли­кат­ные Р., а так­же при­влёк­шие к се­бе в по­след­ние де­ся­ти­ле­тия боль­шое вни­ма­ние ион­ные жид­ко­сти – ве­ще­ст­ва, пла­вя­щие­ся при низ­ких темп-рах, близ­ких к ком­нат­ной, ка­тио­ны и/или анио­ны ко­то­рых яв­ля­ют­ся ча­ще все­го фраг­мен­та­ми ор­га­нич. со­еди­не­ний. В по­лу­про­вод­ни­ках при плав­ле­нии часть ко­ва­лент­ных свя­зей ме­ж­ду ато­ма­ми мо­жет раз­ры­вать­ся, что при­во­дит к по­яв­ле­нию свойств, при­су­щих жид­ким ме­тал­лам и ион­ным Р. Для рас­плав­лен­ных ор­га­ни­че­ских, в т. ч. вы­со­ко­мо­ле­ку­ляр­ных, со­еди­не­ний ха­рак­тер­ны ко­ва­лент­ные и во­до­род­ные внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ные свя­зи и до­воль­но сла­бые меж­мо­ле­ку­ляр­ные ван-дер-ва­аль­со­вы си­лы при­тя­же­ния, что про­яв­ля­ет­ся в тер­мич. не­ус­той­чи­во­сти Р. этих ве­ществ.

На прак­ти­ке обыч­но име­ют де­ло с рас­плав­лен­ны­ми сме­ся­ми ве­ществ, час­то со­дер­жа­щи­ми со­еди­не­ния раз­ной хи­мич. при­ро­ды. Свой­ст­ва мно­го­ком­по­нент­ных Р. мо­гут су­ще­ст­вен­но от­ли­чать­ся от свойств со­став­ляю­щих их ве­ществ, что яв­ля­ет­ся след­ст­ви­ем взаи­мо­дей­ст­вия ком­по­нен­тов рас­плав­лен­ных сме­сей, при­во­дя­ще­го к по­яв­ле­нию но­вых ви­дов струк­тур­ных час­тиц (соль­ва­тов, ком­плекс­ных ио­нов, мо­ле­кул по­ли­ме­ров, кла­сте­ров и др.), в т. ч. с др. ти­пом химич. свя­зи. Напр., темп-ра плав­ле­ния Ву­да спла­ва, со­стоя­ще­го из вис­му­та (Тпл 271,4 °C), свин­ца (Тпл 327,5 °C), оло­ва (Тпл 231,9 °C) и кад­мия (Тпл 321,1 °C) рав­на 68,5 °C, а эв­тек­ти­че­ская смесь фто­ри­дов ли­тия (Тпл 849,0 °C), на­трия (Тпл 996,0 °C) и ка­лия (Тпл 857,0 °C) пла­вит­ся при 454,0 °C.

Для изу­че­ния струк­ту­ры и свойств Р. ис­поль­зу­ют са­мые совр. ме­то­ды ис­сле­до­ва­ния, вклю­чая рас­сея­ние рент­ге­нов­ских лу­чей и ней­тро­нов, элек­трон­ную и ко­ле­ба­тель­ную спек­тро­ско­пию, ядер­ный маг­нит­ный и элек­трон­ный па­ра­маг­нит­ный ре­зо­нан­сы, реф­рак­то­мет­рию, элек­трон­ную мик­ро­ско­пию, тер­мо­ди­на­мич., тер­мо­хи­мич. и элек­тро­хи­мич. диа­гно­сти­ку, ден­си­то­мет­рию, вис­ко­зи­мет­рию, кон­дук­то­мет­рию и др. Бла­го­да­ря бы­ст­ро­му раз­ви­тию вы­чис­лит. тех­ни­ки осо­бое зна­че­ние для пред­ска­за­ния струк­тур­ных осо­бен­но­стей и свойств рас­плав­лен­ных ве­ществ при­об­ре­та­ют ста­ти­стич. и кван­то­во­ме­ха­нич. рас­чё­ты, а так­же разл. ви­ды ком­пь­ю­тер­но­го мо­де­ли­ро­ва­ния, в т. ч. ме­то­ды Мон­те-Кар­ло и мо­ле­ку­ляр­ной ди­на­ми­ки.

Р. иг­ра­ют боль­шую роль в жиз­ни че­ло­ве­ка. Ме­тал­лы, со­став­ляю­щие ос­но­ву наи­бо­лее важ­ных кон­ст­рук­ци­он­ных ма­те­риа­лов (же­ле­зо, медь, ни­кель), по­лу­ча­ют в рас­плав­лен­ном со­стоя­нии при вы­со­ко­тем­пе­ра­тур­ном вос­ста­нов­ле­нии ок­сид­ных или суль­фид­ных руд, а алю­ми­ний – элек­тро­ли­тич. раз­ло­же­ни­ем его ок­си­да, рас­тво­рён­но­го в рас­пла­ве фто­ри­стых со­лей. Из со­ле­вых и ок­сид­ных Р. вы­ра­щи­ва­ют мо­но­кри­стал­лы для совр. оп­тич. и элек­трон­ных при­бо­ров. Р. яв­ля­ют­ся пер­спек­тив­ны­ми те­п­ло­но­си­те­ля­ми и те­п­ло­ак­ку­му­ля­то­ра­ми для энер­ге­тич. уст­ройств но­во­го по­ко­ле­ния, сре­да­ми для пи­ро­хи­мич. пе­ре­ра­бот­ки при­род­но­го и тех­но­ген­но­го сы­рья, вклю­чая от­ра­бо­тав­шее ядер­ное то­п­ли­во. Про­из-во стек­ла и из­де­лий из не­го це­ли­ком ба­зи­ру­ет­ся на си­ли­кат­ных, фто­рид­ных и ок­сид­ных Р. Со­ле­вые Р. – эф­фек­тив­ные сре­ды для тер­мич. и тер­мо­хи­мич. об­ра­бот­ки ме­тал­лов и спла­вов. Р. яв­ля­ют­ся ре­ак­ци­он­ны­ми сре­да­ми и ка­та­ли­за­то­ра­ми в ор­га­нич. син­те­зе.

Лит.: Строе­ние рас­плав­лен­ных со­лей. М., 1966; Френ­кель Я. И. Ки­не­ти­че­ская тео­рия жид­ко­стей. Л., 1975; Ле­пин­ских Б. М., Ма­на­ков А. И. Фи­зи­че­ская хи­мия ок­сид­ных и ок­сиф­то­рид­ных рас­пла­вов. М., 1977; Де­ли­мар­ский Ю. К. Элек­тро­хи­мия ион­ных рас­пла­вов. М., 1978; Ва­то­лин Н. А., Пас­ту­хов Э. А. Ди­фрак­ци­он­ные ис­сле­до­ва­ния строе­ния вы­со­ко­тем­пе­ра­тур­ных рас­пла­вов. М., 1980; Шур А. М. Вы­со­ко­мо­ле­ку­ляр­ные со­еди­не­ния. 3-е изд. М., 1981; Уб­бе­ло­де А. Р. Рас­плав­лен­ное со­стоя­ние ве­ще­ст­ва. М., 1982; Пол­тав­цев Ю. Г. Струк­ту­ра по­лу­про­вод­ни­ко­вых рас­пла­вов. М., 1984; Бе­ла­щен­ко Д. К. Струк­ту­ра жид­ких и аморф­ных ме­тал­лов. М., 1985; Жид­кие уг­ле­во­до­ро­ды и неф­те­про­дук­ты. М., 1989; Ан­фи­ло­гов В. Н., Бы­ков В. Н., Оси­пов А. А. Си­ли­кат­ные рас­пла­вы. М., 2005; Мин­чен­ко В. И., Сте­па­нов В. П. Ион­ные рас­пла­вы: Уп­ру­гие и ка­ло­ри­че­ские свой­ст­ва. Ека­те­рин­бург, 2008; Freyland W. Coulombic fluids: Bulk and interfaces. B.; Hdlb., 2011.

Вернуться к началу