ПИРО́ЛИЗ ДРЕВЕСИ́НЫ
-
Рубрика: Химия
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ПИРО́ЛИЗ ДРЕВЕСИ́НЫ (устар. – сухая перегонка древесины), технологич. процесс химич. переработки древесины, осуществляемый путём воздействия на древесное сырьё высокой темп-ры (обычно 450–600 °C) в отсутствие кислорода, с получением газообразных (неконденсируемые газы), жидких (пироконденсат) и твёрдого (древесный уголь) продуктов; относится к лесохимии.
Продукты пиролиза древесины
Выход продуктов П. д. зависит от породы древесины, влажности сырья, условий проведения процесса. Усреднённые данные по количеству образующихся продуктов приведены в таблице.
Выход продуктов пиролиза древесины (% от массы абсолютно сухой древесины) | |||||
Порода древесины | Уголь | Смолистые вещества | Легколетучие соединения | Газы | Вода |
Ель | 37,9 | 15,3 | 6,3 | 18,2 | 22,3 |
Сосна | 38 | 16,7 | 6,2 | 17,7 | 21,4 |
Берёза | 33,6 | 14,3 | 12,3 | 17 | 22,8 |
Осина | 33 | 16 | 7,3 | 20,4 | 23,3 |
Осн. продуктом П. д. является древесный уголь, выход которого составляет 25–45%. Древесный уголь находит применение: в качестве бытового топлива; восстановителя при произ-ве сплавов металлов и кремния; карбюризатора, использующегося для упрочнения поверхности стальных изделий посредством науглероживания; реагента в произ-ве сероуглерода, употребляемого при получении искусственных волокон и ускорителей вулканизации каучуков; сорбента (активированный уголь) для химич. (очистка газовых и жидких сред), пищевой (очистка отд. видов продуктов), фармацевтич. (очистка лекарственных препаратов) отраслей пром-сти, в медицине (энтеросорбент) и др. областях.
Суммарный пироконденсат (жижка) представляет собой свободнодисперсную лиофобную систему (эмульсию), в которой дисперсионной средой является водный раствор органич. веществ, а дисперсной фазой – малорастворимые в воде продукты пиролиза. При отстаивании жижки происходит коагуляция и компоненты дисперсной фазы образуют сплошную структуру, концентрирующуюся в осн. в нижней части системы в виде вязкой массы, называемой отстойной смолой, выход которой колеблется в интервале 4–11%. Осн. компоненты отстойной смолы – фенольные соединения (крезолы, ксиленолы, пирокатехин, пирогаллол и их метиловые эфиры). Водный раствор содержит легколетучие (спирты, кислоты, эфиры, карбонильные соединения) и труднолетучие (гидроксикислоты, лактоны, ангидриды сахаров, многоатомные фенолы, соединения фурановой природы) соединения. Смесь труднолетучих соединений, получаемая после отгонки воды и легколетучих соединений, называется растворимой смолой (выход 5–10%). Выход уксусной кислоты при пиролизе лиственной древесины составляет 4–7%, выход метанола 1–2% от массы сухого сырья; при пиролизе хвойной древесины выход этих соединений в два раза ниже. Разработаны и реализованы в пром-сти процессы выделения из пироконденсата уксусной кислоты и метанола, а также получение продуктов на основе смол. Однако вследствие ограниченности спроса на жидкие продукты П. д. общей тенденцией в организации процессов до последнего времени являлось использование компонентов пироконденсата в качестве топлива, обеспечивающего процесс энергией.
В небольшом масштабе на основе водного раствора выпускают коптильные препараты (ароматизаторы), употребление которых для копчения продуктов возрастает, т. к. их применение позволяет повысить пищевые достоинства продукции и свести к минимуму содержание канцерогенов, в частности бензопирена.
Неконденсируемые газы обычно используются как топливо при П. д.; в их состав входят 48–60% диоксида углерода, 28–33% монооксида углерода, 3,5–18% метана, ок. 3% др. углеводородов и 1–4% водорода.
Историческая справка
Получение древесного угля (углежжение, карбонизация), по-видимому, можно отнести к самым древним химич. процессам, освоенным человечеством. Ок. 30 тыс. лет назад первобытные люди использовали древесный уголь наряду с окрашенными минералами в качестве пигмента для наскальных изображений. Также с очень давних времён люди использовали уголь как топливо, не вызывающее угара. В этом качестве древесный уголь и в настоящее время очень широко применяется для обогрева и приготовления пищи. Особо важное значение использование угля приобрело после разработки процессов получения металлов из руд, где он служил восстановителем (см. в ст. Металлургия). В металлургич. пром-сти используется преим. кокс, за исключением стран, бедных ископаемым органич. сырьём, напр. Бразилии, использующей в сталелитейной пром-сти древесный уголь.
Хотя древесный уголь на протяжении мн. столетий был гл. продуктом П. д., в древние времена находили применение также и жидкие продукты. Очень большое значение имели смолы П. д., т. к. их использовали в качестве средства, предохраняющего деревянные строения, суда и др. материалы от гниения (антисептики). Для удовлетворения потребностей в антисептиках в качестве сырья для пиролиза применяли смолистую сосновую древесину (осмол), и гл. продуктом термич. обработки в этом случае являлась смола (смолокурение). Возникновение смолокурения на Руси относится к 12 в. В значит. количествах смола применялась также в произ-ве канатов. Смола, образующаяся при пиролизе лиственной древесины, использовалась как топливо либо из неё выделяли креозот. При пиролизе коры берёзы (берёсты) получали дёготь (дёгтекурение). К кон. 19 в. смолы П. д. стали вытесняться продуктами переработки нефти.
Применение находил также водный раствор продуктов П. д. В 17 в. И. Глаубер установил идентичность древесного уксуса с уксусом, получающимся из вина, и указал на возможность технич. применения древесного уксуса. Установки по произ-ву уксусной кислоты появились в кон. 18 в. Жижка подвергалась дистилляции и продавалась как очищенная древесная кислота, которая служила для искусств. копчения мяса, употреблялась в медицине, красильном и ситценабивном произ-вах, для травления чёрной жести перед лужением или перерабатывалась в чистую уксусную кислоту и её соли (для красильного, ситценабивного и др. производств). В нач. 19 в. разработан процесс получения пищевой уксусной кислоты. Позднее уксусная кислота стала применяться для синтеза её производных (этил- и метилацетата, уксусного ангидрида, ацетанилида, ацетамида, ацетатов целлюлозы). Метиловый спирт из древесины начали производить несколько позднее уксусной кислоты, в кон. 1-й пол. 19 в. Его применяли для приготовления лаков; смесь со скипидаром (3:1) – т. н. камфин – использовали для освещения. Метанол нашёл применение в медицине (средство против воспаления лёгких и чахотки). Во 2-й пол. 19 в. метанол использовался для денатурирования этанола, при получении анилиновых красок и для произ-ва формальдегида. С 1880 посредством сухой перегонки ацетата кальция (при 400 °C) в большом масштабе стали получать ацетон, который применялся как растворитель нитратов целлюлозы в целлулоидном произ-ве и при получении бездымного пороха.
Для получения угля в древности, по всей вероятности, использовали ямы. Из способа обжигания в ямах развилось костровое (кучное) углежжение. Процесс кучного углежжения осуществлялся на утрамбованной площадке (токовище), где из древесных поленьев складывался костёр, плотно прикрывавшийся землёй. В костре оставляли канал для подброски горючего материала для зажигания. В целях регулирования доступа воздуха и для выпуска дыма костёр время от времени протыкали палками. Для добывания смолы как побочного продукта токовище костра устраивалось в виде плоской воронки, так что жидкие продукты направлялись в середину, откуда они по каналу, проложенному под землёй, стекали в сборную яму, находившуюся вне костра. До кон. 18 в. производилось исключительно ямное и кучное углежжение. Позднее начали использовать печное углежжение, и, поскольку некоторые производители стали уделять внимание улавливанию жидких продуктов пиролиза, процесс был назван «сухая перегонка древесины» (дистилляция древесины).
Использование всех продуктов П. д. в России начато с 1850-х гг. Подвергая древесину процессу сухой перегонки, получали уголь и жижку, от которой отделяли отстойную смолу (использовалась как антисептик либо как топливо). Водный раствор (смольную воду) подвергали дистилляции с получением растворимой смолы, используемой как топливо, раствора ацетата кальция, после выпаривания которого оставался древесный порошок, содержащий 80–84% ацетата кальция, а также древесный спирт, ректификацией которого выделяли метанол. Уксусную кислоту готовили из порошка подкислением соляной или серной кислотой с последующей дистилляцией.
Продукты П. д. долгое время являлись единственным источником уксусной кислоты, метанола и ацетона. Однако в 1-й пол. 20 в. были организованы более экономичные пром. процессы синтеза названных соединений на основе компонентов ископаемого органич. сырья. Поэтому спрос на лесохимич. продукцию существенно сократился.
Технология пиролиза древесины
Процесс П. д. условно разделяют на три стадии: эндотермич. стадия, сопровождающаяся интенсивным образованием молекул воды, оксидов углерода и др. низкомолекулярных продуктов (150–270 °С); экзотермич. стадия, включающая реакции деструкции и конденсации (270–400 °С); прокалка угля (400–600 °С).
Поскольку пром. процесс П. д. осуществляется с постепенным подъёмом темп-ры, характер протекающих термохимич. реакций определяется конкретными условиями и их механизм на разных стадиях процесса различается. При подъёме темп-ры примерно до 250–280 °С преобладают гетеролитич. реакции, движущей силой которых являются кислотно-оснóвные взаимодействия отд. реакционных центров компонентов древесины. Примерно с 250 °С в системе начинают протекать гомолитич. реакции, роль которых с ростом темп-ры усиливается. В широкой области температур по мере накопления двойных связей будут осуществляться многоцентровые процессы (перициклические реакции). Всё многообразие протекающих при П. д. реакций можно свести к процессам двух типов: реакциям деструкции, приводящим к образованию низкомолекулярных соединений, и реакциям полимеризации, сопровождающимся возникновением углерод-углеродных связей, включая образование карбоциклических структур. Разнообразное сочетание названных реакций, участие в реакциях первоначально образующихся продуктов объясняют сложность состава конечных продуктов.
Совр. технологии П. д. предусматривают как возможность использования парогазовой смеси в качестве топлива для энергообеспечения процесса, так и разделение компонентов этой смеси на неконденсируемые газы и пироконденсат. Пироконденсат далее может подвергаться химич. переработке с получением уксусной кислоты и смол.
Применяемые для П. д. аппараты подразделяются по принципу действия (непрерывного, периодического, полунепрерывного) и по принципу обогрева (аппараты с внутренним и наружным обогревом). Предложено множество вариантов пиролизных установок. Наибольшее распространение на крупных пром. предприятиях получили аппараты (реторты) полунепрерывного действия. Реторта представляет собой цельносварной стальной цилиндр, имеющий вверху загрузочное устройство для древесины и внизу конусную часть и выгрузочное устройство для угля. Процесс П. д. в реторте идёт непрерывно при полунепрерывной загрузке древесины, полунепрерывной выгрузке охлаждённого древесного угля и непрерывной циркуляции теплоносителя (обычно топочных газов), получаемого при сжигании в газовой топке нефтяного топлива и/или продуктов пиролиза. Технологич. процесс ретортного произ-ва объединяет процессы сушки и П. д., охлаждения и конденсации жидких продуктов, охлаждения газа и угля, получения теплоносителя.
Схемы переработки пироконденсата отличаются методом выделения уксусной кислоты, однако все они предусматривают вначале отделение отстойной смолы и отгонку легкокипящей части – спиртов, кетонов, сложных эфиров, альдегидов, которые кипят при темп-ре не выше 60 °C. Затем перегонкой жижки отделяют растворимую смолу. Обесспиртованная и обессмоленная жижка представляет собой водный раствор уксусной кислоты и её гомологов. Технология дальнейшей переработки водного раствора сводится к выделению уксусной кислоты и её очистке от примесей, для чего разработано три метода: порошковый, азеотропный и экстракционный. Наиболее экономичным и распространённым является экстракционный метод, заключающийся в экстракции уксусной кислоты этилацетатом в непрерывно действующих вертикальных колоннах-экстракторах с последующей отгонкой растворителя и очисткой кислоты посредством ректификации. Древесный метиловый спирт (метанол) может быть получен переработкой спиртовой фракции, выделяемой при обесспиртовывании жижки, посредством ректификации и химич. очистки.
При переработке отстойной смолы либо проводят её модификацию с получением ПАВ и адгезивов, либо осуществляют дистилляцию смолы, при которой получают флотомасло, антиокислитель, древеснопековый крепитель, применяющийся в качестве адгезива. Из растворимой смолы можно получать понизитель вязкости, используемый при бурении нефтяных и газовых скважин, и др. продукты.
Тенденции развития П. д. в будущем определяются потребностью общества в энергообеспечении и химич. продуктах. В связи с истощением запасов ископаемого органич. сырья считается перспективным получение из растит. биомассы макс. количества жидких продуктов, смесь которых называют бионефтью. Это достигается посредством скоростного П. д., позволяющего получать более 60% бионефти, которая может перерабатываться в топливо или использоваться для произ-ва химич. продукции.