НИТРОВА́НИЕ
-
Рубрика: Химия
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
НИТРОВА́НИЕ, введение нитрогруппы (─NO2) в молекулу органич. соединения. Различают: прямое Н. – замещение атома водорода при атоме углерода (образуются C-нитросоединения, С-нитрование), в гидроксильной группе (образуются нитраты R─ ONO2, О-нитрование), в аминогруппе (образуются нитрамины RNHNO2, N-нитрование); заместительное Н. – замещение атома галогена, сульфо-, диазо- и др. функциональной группы; присоединительное Н. – присоединение нитрогрупп по кратной углерод-углеродной связи. Наибольшее значение в пром-сти имеет С-нитрование.
Нитрующими агентами служат азотная кислота HNO3, нитрующие смеси – смеси концентриров. HNO3 или оксидов азота N2O4 и N2O5 с неорганическими (H2SO4, АlСl3, ZnCl2, BF3 и др.) или органическими (чаще всего уксусным ангидридом) веществами, соли нитрония NO+2Х– (где Х– – BF–4, SbF–4, ClO–4, Cl–, Br–, F–), соли азотистой кислоты MNO2 (M – щелочной металл). Н. – быстрая, необратимая и экзотермич. реакция. Осн. побочным процессом при Н. является окисление. Возможен электрофильный, нуклеофильный или радикальный механизм Н.; активными частицами в этих реакциях являются соответственно катион нитрония NO2+ нитрит-анион NO2– или радикал NО • 2.
При электрофильном Н. нитрующим агентом, как правило, является HNO3, способная генерировать NO+2 в результате самопротонирования: 2HNO3⇄ [Н2NО3]++ NO–3⇄ NO+2+ NO–3+ H2O. Смеси с веществами, которые связывают воду (H2SO4, олеумом), используют для увеличения реакционной способности HNO3. В случае слабой взаимной растворимости нитрующего агента и субстрата, а также для уменьшения образования побочных продуктов Н. проводят в полярных органич. растворителях (напр., нитрометане, уксусной кислоте), которые способствуют диссоциации [H2NO3]+ с образованием NO+2.
Электрофильный механизм является основным при Н. ароматич. соединений, которое протекает по схеме:
Реакция осуществляется при комнатной или пониженной темп-ре. Для введения последующих нитрогрупп требуются более жёсткие условия. При прямом Н. в ароматич. ядро можно ввести максимально три нитрогруппы. Наличие электронодонорных (амино-, сульфо- и др.) функциональных групп облегчает Н.; в некоторых случаях эти группы могут замещаться на нитрогруппы (напр., сульфогруппа замещается нитрогруппой при Н. фенолсульфокислот). Ароматич. соединения с электронодонорными заместителями нитруются в орто- и пара-положения, с электроноакцепторными – в мета-положение.
Другие субстраты для электрофильного Н. – гетероциклич. соединения, ненасыщенные углеводороды, относительно сильные СН-кислоты, амины, спирты. Н. третичных аминов концентриров. HNO3 или её смесью с уксусным ангидридом сопровождается разрывом связи С─N (т. н. нитролиз); реакцию широко используют в произ-ве взрывчатых веществ (напр., для получения гексогена и октогена из уротропина).
Нуклеофильное Н. осуществляют солями азотистой кислоты HNO2: RX+M+NO–2→RNO2+MX. В реакцию вступают алкилгалогениды, α-галогенкарбоновые кислоты и их эфиры, алкилсульфаты. В качестве нитрующих агентов используют нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях (диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил и др.) или в присутствии краун-эфиров.
Радикальный механизм является основным при Н. алканов. Источником NO • 2 служат HNO3 и оксиды азота. Н. насыщенных углеводородов разбавленной HNO3 при повышенной темп-ре впервые осуществил в 1888 рос. химик М. И. Коновалов (см. Коновалова реакция). В отсутствие инициаторов реакция протекает по схеме: RH+NO • 2 → R •+HNO2; R •+NO • 2→RNO2; HNO2+HNO3 →2NO • 2+H2O. В пром-сти нитроалканы получают жидкофазным (при нормальном или повышенном давлении, темп-ре выше 180 °C, время контакта ок. 15 с) и парофазным (при давлении 0,7–1,0 МПа, темп-ре 400–500 °C, время контакта ок. 1 с) Н. смеси алканов азотной кислотой. Эти методы используются также для Н. алифатич. боковых цепей жирноароматич. соединений.
Присоединение нитрогруппы по кратной углерод-углеродной связи может происходить по радикальному, ионному или смешанному (анион-радикальному) механизму в зависимости от условий процесса и реагентов. Алкены, циклоалкены, диалкил- и диарилалкины обычно нитруются оксидом N2O4 с образованием вицинальных динитросоединений, β -нитронитритов и β -нитронитратов, которые легко отщепляют HNO3 и HNO2, давая ненасыщенные нитросоединения. Формально Н. ненасыщенных соединений можно рассматривать как замещение на нитрогруппы атомов водорода, находящихся при атомах углерода кратной связи.
Систематич. применение реакции началось с открытия Э. Митчерлихом в 1834 Н. бензола. Н. имеет большое науч. и пром. значение, поскольку является осн. методом синтеза нитросоединений алифатич. и ароматич. рядов.
Реакция Н. взрывоопасна. В пром-сти Н. проводят в спец. антикоррозионных нитраторах в тщательно контролируемых условиях.