НИТРОВА́НИЕ

НИТРОВА́НИЕ, вве­де­ние нит­ро­груп­пы (─NO₂) в мо­ле­ку­лу ор­га­нич. со­еди­не­ния. Раз­ли­ча­ют: пря­мое Н. – за­ме­ще­ние ато­ма во­до­ро­да при ато­ме уг­ле­ро­да (об­ра­зу­ют­ся C-нит­ро­со­еди­не­ния, С-нит­ро­ва­ние), в гид­ро­ксиль­ной груп­пе (об­ра­зу­ют­ся нит­ра­ты R─ ONO₂, О-нит­ро­ва­ние), в ами­но­груп­пе (об­ра­зу­ют­ся нит­ра­ми­ны RNHNO₂, N-нит­ро­ва­ние); за­мес­ти­тель­ное Н. – за­ме­ще­ние ато­ма га­ло­ге­на, суль­фо-, диа­зо- и др. функ­цио­наль­ной груп­пы; при­сое­ди­ни­тель­ное Н. – при­со­еди­не­ние нит­ро­групп по крат­ной уг­ле­род-уг­ле­род­ной свя­зи. Наи­боль­шее зна­че­ние в пром-сти име­ет С-нит­ро­ва­ние.

Нит­рую­щи­ми аген­та­ми слу­жат азот­ная ки­сло­та HNO₃, нит­рую­щие сме­си – сме­си кон­цен­три­ров. HNO₃ или ок­си­дов азо­та N₂O₄ и N₂O₅ с не­ор­га­ни­че­ски­ми (H₂SO₄, АlСl₃, ZnCl₂, BF₃ и др.) или ор­га­ни­че­ски­ми (ча­ще все­го ук­сус­ным ан­гид­ри­дом) ве­ще­ст­ва­ми, со­ли нит­ро­ния NO⁺2Х^– (где Х^– – BF^–4, SbF^–4, ClO^–4, Cl^–, Br^–, F^–), со­ли азо­ти­стой ки­сло­ты MNO₂ (M – ще­лоч­ной ме­талл). Н. – бы­ст­рая, не­об­ра­ти­мая и эк­зо­тер­мич. ре­ак­ция. Осн. по­боч­ным про­цес­сом при Н. яв­ля­ет­ся окис­ле­ние. Воз­мо­жен элек­тро­филь­ный, нук­лео­филь­ный или ра­ди­каль­ный ме­ха­низм Н.; ак­тив­ны­ми час­ти­ца­ми в этих ре­ак­ци­ях яв­ля­ют­ся со­от­вет­ст­вен­но ка­ти­он нит­ро­ния NO₂+ нит­рит-ани­он NO₂– или ра­ди­кал NО • 2.

При элек­тро­филь­ном Н. нит­рую­щим аген­том, как пра­ви­ло, яв­ля­ет­ся HNO₃, спо­соб­ная ге­не­ри­ро­вать NO⁺2 в ре­зуль­та­те са­мо­про­то­ни­ро­ва­ния: 2HNO₃⇄  [Н₂NО₃]⁺+ NO^–₃⇄ NO⁺₂+ NO^–₃+ H₂O. Сме­си с ве­ще­ст­ва­ми, ко­то­рые свя­зы­ва­ют во­ду (H₂SO₄, оле­умом), ис­поль­зу­ют для уве­ли­че­ния ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти HNO₃. В слу­чае сла­бой вза­им­ной рас­тво­ри­мо­сти нит­рую­ще­го аген­та и суб­стра­та, а так­же для умень­ше­ния об­ра­зова­ния по­боч­ных про­дук­тов Н. про­во­дят в по­ляр­ных ор­га­нич. рас­тво­ри­те­лях (напр., нит­ро­ме­та­не, ук­сус­ной ки­сло­те), ко­то­рые спо­соб­ст­ву­ют дис­со­циа­ции [H₂NO₃]⁺ с об­ра­зо­ва­ни­ем NO⁺2.

Элек­тро­филь­ный ме­ха­низм яв­ля­ет­ся ос­нов­ным при Н. аро­ма­тич. со­еди­не­ний, ко­то­рое про­те­ка­ет по схе­ме:

Ре­ак­ция осу­ще­ст­в­ля­ет­ся при ком­нат­ной или по­ни­жен­ной темп-ре. Для вве­де­ния по­сле­дую­щих нит­ро­групп тре­бу­ют­ся бо­лее жё­ст­кие ус­ло­вия. При пря­мом Н. в аро­ма­тич. яд­ро мож­но вве­сти мак­си­маль­но три нит­ро­груп­пы. На­ли­чие элек­тро­но­до­нор­ных (ами­но-, суль­фо- и др.) функ­цио­наль­ных групп об­лег­ча­ет Н.; в не­ко­то­рых слу­ча­ях эти груп­пы мо­гут за­ме­щать­ся на нит­ро­груп­пы (напр., суль­фо­груп­па за­ме­ща­ет­ся нит­ро­груп­пой при Н. фе­нол­суль­фо­кис­лот). Аро­ма­тич. со­еди­не­ния с элек­тро­но­до­нор­ны­ми за­мес­ти­те­ля­ми нит­ру­ют­ся в ор­то- и па­ра-по­ло­же­ния, с элек­тро­но­ак­цеп­тор­ны­ми – в ме­та-по­ло­же­ние.

Дру­гие суб­стра­ты для элек­тро­филь­но­го Н. – ге­те­ро­цик­лич. со­еди­не­ния, не­на­сы­щен­ные уг­ле­во­до­ро­ды, от­но­си­тель­но силь­ные СН-ки­сло­ты, ами­ны, спир­ты. Н. тре­тич­ных ами­нов кон­цен­три­ров. HNO₃ или её сме­сью с ук­сус­ным ан­гид­ри­дом со­про­во­ж­да­ет­ся раз­ры­вом свя­зи С─N (т. н. нит­ро­лиз); ре­ак­цию ши­ро­ко ис­поль­зу­ют в про­из-ве взрыв­ча­тых ве­ществ (напр., для по­лу­че­ния гек­со­ге­на и ок­то­ге­на из уро­тро­пи­на).

Нук­лео­филь­ное Н. осу­ще­ст­в­ля­ют со­ля­ми азо­ти­стой ки­сло­ты HNO₂: RX+M⁺NO^–2→RNO₂+MX. В ре­ак­цию всту­па­ют ал­кил­га­ло­ге­ни­ды, α-га­ло­ген­кар­бо­но­вые ки­сло­ты и их эфи­ры, ал­кил­суль­фа­ты. В ка­че­ст­ве нит­рую­щих аген­тов ис­поль­зу­ют нит­ри­ты ще­лоч­ных метал­лов в ап­ро­тон­ных ди­по­ляр­ных рас­тво­ри­те­лях (ди­ме­тил­фор­ма­мид, ди­ме­тил­суль­фок­сид, аце­то­нит­рил и др.) или в при­сут­ст­вии кра­ун-эфи­ров.

Ра­ди­каль­ный ме­ха­низм яв­ля­ет­ся ос­нов­ным при Н. ал­ка­нов. Ис­точ­ни­ком NO • 2 слу­жат HNO₃ и ок­си­ды азо­та. Н. на­сыщен­ных уг­ле­во­до­ро­дов раз­бав­лен­ной HNO₃ при по­вы­шен­ной темп-ре впер­вые осу­ще­ст­вил в 1888 рос. хи­мик М. И. Ко­но­ва­лов (см. Ко­но­ва­ло­ва ре­ак­ция). В от­сут­ст­вие ини­циа­то­ров ре­ак­ция про­те­ка­ет по схе­ме: RH+NO • 2 → R •+HNO₂; R •+NO • 2→RNO₂; HNO₂+HNO₃ →2NO • 2+H₂O. В пром-сти нит­ро­ал­ка­ны по­лу­ча­ют жид­ко­фаз­ным (при нор­маль­ном или по­вы­шен­ном дав­ле­нии, темп-ре вы­ше 180 °C, вре­мя кон­так­та ок. 15 с) и па­ро­фаз­ным (при дав­ле­нии 0,7–1,0 МПа, темп-ре 400–500 °C, вре­мя кон­так­та ок. 1 с) Н. сме­си ал­ка­нов азот­ной ки­сло­той. Эти ме­то­ды ис­поль­зу­ют­ся так­же для Н. али­фа­тич. бо­ко­вых це­пей жир­ноа­ро­ма­тич. со­еди­не­ний.

При­сое­ди­не­ние нит­ро­груп­пы по крат­ной уг­ле­род-уг­ле­род­ной свя­зи мо­жет про­ис­хо­дить по ра­ди­каль­но­му, ион­но­му или сме­шан­но­му (ани­он-ра­ди­каль­но­му) ме­ха­низ­му в за­ви­си­мо­сти от ус­ло­вий про­цес­са и реа­ген­тов. Ал­ке­ны, цик­ло­ал­ке­ны, ди­ал­кил- и диа­ри­лал­ки­ны обыч­но нит­ру­ют­ся ок­си­дом N₂O₄ с об­ра­зо­ва­ни­ем ви­ци­наль­ных ди­нит­ро­сое­ди­не­ний, β -нит­ро­нит­ри­тов и β -нит­ро­нит­ра­тов, ко­то­рые лег­ко от­ще­п­ля­ют HNO₃ и HNO₂, да­вая не­на­сы­щен­ные нит­ро­со­еди­не­ния. Фор­маль­но Н. не­на­сы­щен­ных со­еди­не­ний мож­но рас­смат­ри­вать как за­ме­ще­ние на нит­ро­груп­пы ато­мов во­до­ро­да, на­хо­дя­щих­ся при ато­мах уг­ле­ро­да крат­ной свя­зи.

Сис­те­ма­тич. при­ме­не­ние ре­ак­ции на­ча­лось с от­кры­тия Э. Мит­чер­ли­хом в 1834 Н. бен­зо­ла. Н. име­ет боль­шое на­уч. и пром. зна­че­ние, по­сколь­ку яв­ля­ет­ся осн. ме­то­дом син­те­за нит­ро­со­еди­не­ний али­фа­тич. и аро­ма­тич. ря­дов.

Ре­ак­ция Н. взры­во­опас­на. В пром-сти Н. про­во­дят в спец. ан­ти­кор­ро­зи­он­ных нит­ра­то­рах в тща­тель­но кон­тро­ли­руе­мых ус­ло­ви­ях.