Подпишитесь на наши новости
Вернуться к началу с статьи up
 

ГИДРОТЕРМА́ЛЬНЫЙ СИ́НТЕЗ

  • рубрика

    Рубрика: Химия

  • родственные статьи
  • image description

    В книжной версии

    Том 7. Москва, 2007, стр. 103-104

  • image description

    Скопировать библиографическую ссылку:




Авторы: Л. Н. Демьянец

ГИДРОТЕРМА́ЛЬНЫЙ СИ́НТЕЗ (от гид­ро… и греч. ϑέρμη – те­п­ло), по­лу­че­ние кри­стал­лич. не­ор­га­нич. ве­ществ из вод­ных рас­тво­ров в ус­ло­ви­ях, мо­де­ли­рую­щих про­цес­сы об­ра­зо­ва­ния ми­не­ра­лов в при­ро­де. Раз­ра­бо­тан в 19 в. В ос­но­ве ме­то­да – спо­соб­ность во­ды и вод­ных рас­тво­ров при вы­со­ких темп-рах (>100 °C) и дав­ле­ни­ях (обыч­но 10–80 МПа) рас­тво­рять ве­ще­ст­ва, прак­ти­че­ски не­рас­тво­ри­мые при нор­маль­ных ус­ло­ви­ях (напр., ок­си­ды крем­ния, гер­ма­ния и др., си­ли­ка­ты, гер­ма­на­ты, фос­фа­ты, суль­фи­ды). Г. с. про­во­дит­ся в ав­то­кла­вах, объ­ём ко­то­рых мо­жет со­став­лять от не­сколь­ких см3 до 100 дм3 и бо­лее. Осн. объ­ек­ты Г. с. – со­еди­не­ния, ко­то­рые труд­но или не­воз­мож­но по­лу­чить пря­мой кри­стал­ли­за­ци­ей из рас­пла­ва (вслед­ст­вие очень вы­со­ких темп-р плав­ле­ния, на­ли­чия фа­зо­вых пе­ре­хо­дов, раз­ло­же­ния при темп-рах ни­же $t_{пл}$) или из низ­ко­тем­пе­ра­тур­но­го рас­тво­ра (пре­неб­ре­жи­мо низ­кая рас­тво­ри­мость в во­де при низ­ких темп-рах).

Г. с. про­во­дят, как пра­ви­ло, в трёх­ком­по­нент­ных сис­те­мах ти­па $\ce{А–В–H2O}$, где $А$ – по­лу­чае­мое со­еди­не­ние, $В$ – хо­ро­шо рас­тво­ри­мое в во­де со­еди­не­ние (ми­не­ра­ли­за­тор). Час­то ми­не­ра­ли­за­тор на­зы­ва­ют рас­тво­ри­те­лем, хо­тя рас­тво­ри­те­лем яв­ля­ет­ся рас­твор ми­не­ра­ли­за­то­ра в во­де. Ми­не­ра­ли­за­тор $В$ вво­дят в сис­те­му $\ce{А–H2О}$ для уве­ли­че­ния рас­тво­ри­мо­сти ма­ло­рас­тво­ри­мо­го ком­по­нен­та А. Как и др. ме­то­ды вы­ращи­ва­ния кри­стал­лов из рас­тво­ров, Г. с. ос­но­ван на ис­поль­зо­ва­нии за­ви­си­мо­сти рав­но­вес­ной кон­цен­тра­ции по­лу­чае­мо­го со­еди­не­ния $C_А$ в рас­тво­ре от тер­мо­ди­намич. па­ра­мет­ров, оп­ре­де­ляю­щих со­стоя­ние сис­те­мы: темп-ры $T$, дав­ле­ния $P$, кон­цен­тра­ции ми­не­ра­ли­за­то­ра $C_В$.

Для осу­ще­ст­в­ле­ния про­цес­са Г. с. соз­да­ют­ся (за счёт при­ло­же­ния вы­со­ких темп-р, дав­ле­ний, вве­де­ния ми­не­ра­ли­за­то­ра) ус­ло­вия, по­зво­ляю­щие пе­ре­вес­ти в рас­тво­рён­ное со­стоя­ние ве­ще­ст­во А и обес­пе­чить пе­ре­сы­ще­ние рас­тво­ра, не­об­хо­ди­мое для кри­стал­ли­за­ции это­го ком­по­нен­та. Зна­че­ния от­но­си­тель­но­го пе­ре­сы­ще­ния $σ=\Delta C_А/C_А$, ти­пич­ные для гид­ро­тер­маль­ных ус­ло­вий, ле­жат в ин­тер­ва­ле 0,01–0,1. Ве­ли­чи­ну пе­ре­сы­ще­ния мож­но варь­и­ро­вать, из­ме­няя ус­ло­вия ($T$, $P$, тип и кон­цен­тра­цию ми­не­ра­ли­за­то­ра), влияю­щие на рас­тво­ри­мость со­еди­не­ния А, или соз­да­вая в сис­те­ме тем­пе­ра­тур­ный и кон­цен­тра­ци­он­ный гра­ди­ент. В за­ви­си­мо­сти от то­го, ка­кой фак­тор яв­ля­ет­ся оп­ре­де­ляю­щим в из­ме­не­нии рас­тво­ри­мо­сти со­еди­не­ния А с из­ме­не­ни­ем темп-ры, ис­поль­зу­ют разл. ва­ри­ан­ты Г. с.: ме­тод тем­пе­ра­тур­но­го пе­ре­па­да, ме­тод ме­та­ста­биль­ной фа­зы, ме­тод об­ще­го сни­же­ния темп-ры сис­те­мы и др.

Наи­бо­лее рас­про­стра­нён ме­тод тем­пера­тур­но­го пе­ре­па­да (тем­пе­ра­тур­но­го гра­ди­ен­та). Ис­ход­ные не­кри­стал­лич. или мел­ко­кри­стал­лич. ве­ще­ст­ва (ших­ту) по­ме­ща­ют в ниж­нюю часть ав­то­кла­ва, за­пол­няе­мо­го оп­ре­де­лён­ным ко­ли­че­ст­вом рас­тво­ри­те­ля. Ав­то­клав на­гре­ва­ют та­ким об­ра­зом, что­бы соз­дать две (верх­нюю и ниж­нюю) раз­ли­чаю­щие­ся по темп-ре зо­ны. При по­ло­жи­тель­ном тем­пе­ра­тур­ном ко­эф. рас­тво­ри­мо­сти со­еди­не­ния А темп-ра в ниж­ней зо­не ав­то­кла­ва (зо­не рас­тво­ре­ния) $T_1$ долж­на быть вы­ше темп-ры в верх­ней зо­не (зо­не рос­та) $T_2$. Зна­че­ния темп-ры и кон­цен­тра­ции рас­тво­ра оп­ре­де­ля­ют зна­че­ние плот­но­сти рас­тво­ра $ρ$, раз­лич­ной вдоль вер­ти­каль­ной оси ав­то­кла­ва. Обыч­но уве­ли­че­ние кон­цен­тра­ции при­во­дит к воз­рас­та­нию плот­но­сти, а уве­ли­че­ние темп-ры – к её по­ни­же­нию. Ес­ли $ρ(C_1T_1)<ρ (C_2T_2)$, т. е. $$\frac {\partial ρ}{\partial C} (C_1-C_2) + \frac{\partial ρ}{\partial T} (T_1-T_2)<0$$ (где $C_1$ и $C_2$ – кон­цен­тра­ции кри­стал­ли­зуе­мо­го ве­ще­ст­ва со­от­вет­ст­вен­но в зо­не рас­тво­ре­ния и зо­не рос­та), то бо­лее хо­лод­ный и имею­щий бо́льшую плот­ность рас­твор из верх­ней час­ти ав­то­кла­ва опус­ка­ет­ся вниз, а встреч­ный по­ток бо­лее горя­че­го рас­тво­ра с мень­шей плот­но­стью под­ни­ма­ет­ся вверх. Т. е. при дос­ти­же­нии оп­ре­де­лён­но­го зна­че­ния пе­ре­па­да темп-р $\Delta T=T_1-T_2$, спе­ци­фи­че­ско­го для ка­ж­до­го хи­мич. со­еди­не­ния, в ав­токла­ве воз­ник­нет кон­век­ци­он­ное дви­же­ние рас­тво­ра. Рас­твор, на­сы­щен­ный ком­по­нен­том А при темп-ре $T_1$, пе­ре­но­сит­ся вверх, где вслед­ст­вие по­ни­же­ния темп-ры до $T_2$ рас­твор ста­но­вит­ся пе­ресы­щен­ным и про­ис­хо­дит кри­стал­ли­за­ция. Опи­сан­ный ме­тод обес­пе­чи­ва­ет не­пре­рыв­ный (вплоть до пол­но­го рас­тво­ре­ния ших­ты) пе­ре­нос ве­ще­ст­ва в зо­ну рос­та и его кри­стал­ли­за­цию. Ко­ли­че­ст­во ве­ще­ст­ва, вы­кри­стал­ли­зо­вав­ше­го­ся в еди­ни­цу вре­ме­ни, оп­ре­де­ля­ет­ся гл. обр. ско­ро­стью кон­век­ции.

Ме­тод тем­пе­ра­тур­но­го пе­ре­па­да – ос­нов­ной пром. ме­тод вы­ра­щи­ва­ния мо­но­кри­стал­лов; его ис­поль­зу­ют для вы­ра­щи­ва­ния мо­но­кри­стал­лов мно­го­функ­цио­наль­ных ма­те­риа­лов (квар­ца SiO2, каль­ци­та CaCO3, цин­ки­та ZnO, ок­рашен­ных раз­но­вид­но­стей бе­рил­ла Be3Al2Si6O18 и др.). Про­ве­де­ние Г. с. в пром. ав­то­кла­вах объ­ё­мом бо­лее 100 дм3 по­зво­ля­ет по­лу­чать мо­но­кри­стал­лы квар­ца мас­сой бо­лее 1 кг. Ме­то­дом Г. с. по­лу­че­ны мо­но­кри­стал­лы мно­же­ст­ва ве­ществ – от со­стоя­щих из ато­мов од­но­го хи­мич. эле­мен­та до слож­ных мно­го­компо­нент­ных со­еди­не­ний (си­ли­ка­тов, гер­ма­на­тов, сме­шан­ных ор­га­но-не­ор­га­нич. фаз) и пр.

При­ме­не­ние Г. с. спо­соб­ст­во­ва­ло раз­ви­тию ря­да об­лас­тей совр. нау­ки и тех­но­ло­гии, в т. ч. вклю­чаю­щих не­тру­до­ём­кие, бы­ст­рые ис­сле­до­ва­ния по по­ис­ку но­вых со­еди­не­ний с цен­ны­ми фи­зич. свой­ст­ва­ми, вы­ра­щи­ва­ние круп­ных мо­но­кри­стал­лов, по­лу­че­ние фун­дам. дан­ных по по­ве­де­нию разл. со­еди­не­ний в вод­ных рас­тво­рах при вы­со­ких темп-рах и дав­ле­ни­ях, моде­ли­ро­ва­ние про­цес­сов при­род­но­го ми­не­ра­ло­об­ра­зо­ва­ния, по­лу­че­ние кри­стал­лич. на­но­ма­те­риа­лов. Осо­бый ин­те­рес пред­став­ля­ет про­ве­де­ние Г. с. при темп-рах и дав­ле­ни­ях, пре­вы­шаю­щих кри­ти­че­ские для во­ды ($Т>374,15 °C, P>22,06 МПа$). Уни­каль­ное свой­ст­во во­ды в сверх­кри­тич. со­стоя­нии – мно­го­крат­но уве­ли­чи­вать рас­тво­ри­мость ма­ло­рас­тво­ри­мых (при нор­маль­ных ус­лови­ях) и не­ле­ту­чих не­ор­га­нич. (ре­же ор­га­нич.) со­еди­не­ний и фор­ми­ро­вать но­вые ве­ще­ст­ва не толь­ко в ре­зуль­та­те про­цес­сов рас­тво­ре­ния – оса­ж­де­ния, но и окис­ли­тель­но-вос­ста­но­вит. ре­ак­ций – оп­ре­де­ля­ет воз­ник­но­ве­ние прин­ци­пи­аль­но но­вых тех­но­ло­гий по­лу­че­ния разл. по свой­ст­вам ма­те­риа­лов, в т. ч. на­но­ча­стиц и на­но­ст­рук­тур.

Лит.: Виль­ке К.-Т. Вы­ра­щи­ва­ние кри­стал­лов. Л., 1977; Со­вре­мен­ная кри­стал­ло­гра­фия. М., 1980. Т. 3; Демь­я­нец ЛН., Ло­ба­чев АН. Со­вре­мен­ное со­стоя­ние гид­ро­тер­маль­но­го син­те­за кри­стал­лов // Ито­ги нау­ки и тех­ни­ки. Кри­стал­ло­хи­мия. 1981. Т. 15; Лит­вин БН., По­по­ли­тов ВИ. Гид­ро­тер­маль­ный син­тез не­ор­га­ни­че­ских со­еди­не­ний. М., 1984; Ва­ляш­ко В. М. Фа­зо­вые рав­но­ве­сия и свой­ст­ва гид­ро­тер­маль­ных сис­тем. М., 1990.

Вернуться к началу