ГИДРОТЕРМА́ЛЬНЫЙ СИ́НТЕЗ
-
Рубрика: Химия
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ГИДРОТЕРМА́ЛЬНЫЙ СИ́НТЕЗ (от гидро… и греч. ϑέρμη – тепло), получение кристаллич. неорганич. веществ из водных растворов в условиях, моделирующих процессы образования минералов в природе. Разработан в 19 в. В основе метода – способность воды и водных растворов при высоких темп-рах (>100 °C) и давлениях (обычно 10–80 МПа) растворять вещества, практически нерастворимые при нормальных условиях (напр., оксиды кремния, германия и др., силикаты, германаты, фосфаты, сульфиды). Г. с. проводится в автоклавах, объём которых может составлять от нескольких см3 до 100 дм3 и более. Осн. объекты Г. с. – соединения, которые трудно или невозможно получить прямой кристаллизацией из расплава (вследствие очень высоких темп-р плавления, наличия фазовых переходов, разложения при темп-рах ниже $t_{пл}$) или из низкотемпературного раствора (пренебрежимо низкая растворимость в воде при низких темп-рах).
Г. с. проводят, как правило, в трёхкомпонентных системах типа $\ce{А–В–H2O}$, где $А$ – получаемое соединение, $В$ – хорошо растворимое в воде соединение (минерализатор). Часто минерализатор называют растворителем, хотя растворителем является раствор минерализатора в воде. Минерализатор $В$ вводят в систему $\ce{А–H2О}$ для увеличения растворимости малорастворимого компонента А. Как и др. методы выращивания кристаллов из растворов, Г. с. основан на использовании зависимости равновесной концентрации получаемого соединения $C_А$ в растворе от термодинамич. параметров, определяющих состояние системы: темп-ры $T$, давления $P$, концентрации минерализатора $C_В$.
Для осуществления процесса Г. с. создаются (за счёт приложения высоких темп-р, давлений, введения минерализатора) условия, позволяющие перевести в растворённое состояние вещество А и обеспечить пересыщение раствора, необходимое для кристаллизации этого компонента. Значения относительного пересыщения $σ=\Delta C_А/C_А$, типичные для гидротермальных условий, лежат в интервале 0,01–0,1. Величину пересыщения можно варьировать, изменяя условия ($T$, $P$, тип и концентрацию минерализатора), влияющие на растворимость соединения А, или создавая в системе температурный и концентрационный градиент. В зависимости от того, какой фактор является определяющим в изменении растворимости соединения А с изменением темп-ры, используют разл. варианты Г. с.: метод температурного перепада, метод метастабильной фазы, метод общего снижения темп-ры системы и др.
Наиболее распространён метод температурного перепада (температурного градиента). Исходные некристаллич. или мелкокристаллич. вещества (шихту) помещают в нижнюю часть автоклава, заполняемого определённым количеством растворителя. Автоклав нагревают таким образом, чтобы создать две (верхнюю и нижнюю) различающиеся по темп-ре зоны. При положительном температурном коэф. растворимости соединения А темп-ра в нижней зоне автоклава (зоне растворения) $T_1$ должна быть выше темп-ры в верхней зоне (зоне роста) $T_2$. Значения темп-ры и концентрации раствора определяют значение плотности раствора $ρ$, различной вдоль вертикальной оси автоклава. Обычно увеличение концентрации приводит к возрастанию плотности, а увеличение темп-ры – к её понижению. Если $ρ(C_1T_1)<ρ (C_2T_2)$, т. е. $$\frac {\partial ρ}{\partial C} (C_1-C_2) + \frac{\partial ρ}{\partial T} (T_1-T_2)<0$$ (где $C_1$ и $C_2$ – концентрации кристаллизуемого вещества соответственно в зоне растворения и зоне роста), то более холодный и имеющий бо́льшую плотность раствор из верхней части автоклава опускается вниз, а встречный поток более горячего раствора с меньшей плотностью поднимается вверх. Т. е. при достижении определённого значения перепада темп-р $\Delta T=T_1-T_2$, специфического для каждого химич. соединения, в автоклаве возникнет конвекционное движение раствора. Раствор, насыщенный компонентом А при темп-ре $T_1$, переносится вверх, где вследствие понижения темп-ры до $T_2$ раствор становится пересыщенным и происходит кристаллизация. Описанный метод обеспечивает непрерывный (вплоть до полного растворения шихты) перенос вещества в зону роста и его кристаллизацию. Количество вещества, выкристаллизовавшегося в единицу времени, определяется гл. обр. скоростью конвекции.
Метод температурного перепада – основной пром. метод выращивания монокристаллов; его используют для выращивания монокристаллов многофункциональных материалов (кварца SiO2, кальцита CaCO3, цинкита ZnO, окрашенных разновидностей берилла Be3Al2Si6O18 и др.). Проведение Г. с. в пром. автоклавах объёмом более 100 дм3 позволяет получать монокристаллы кварца массой более 1 кг. Методом Г. с. получены монокристаллы множества веществ – от состоящих из атомов одного химич. элемента до сложных многокомпонентных соединений (силикатов, германатов, смешанных органо-неорганич. фаз) и пр.
Применение Г. с. способствовало развитию ряда областей совр. науки и технологии, в т. ч. включающих нетрудоёмкие, быстрые исследования по поиску новых соединений с ценными физич. свойствами, выращивание крупных монокристаллов, получение фундам. данных по поведению разл. соединений в водных растворах при высоких темп-рах и давлениях, моделирование процессов природного минералообразования, получение кристаллич. наноматериалов. Особый интерес представляет проведение Г. с. при темп-рах и давлениях, превышающих критические для воды ($Т>374,15 °C, P>22,06 МПа$). Уникальное свойство воды в сверхкритич. состоянии – многократно увеличивать растворимость малорастворимых (при нормальных условиях) и нелетучих неорганич. (реже органич.) соединений и формировать новые вещества не только в результате процессов растворения – осаждения, но и окислительно-восстановит. реакций – определяет возникновение принципиально новых технологий получения разл. по свойствам материалов, в т. ч. наночастиц и наноструктур.