Подпишитесь на наши новости
Вернуться к началу с статьи up
 

МЕХАНИ́ЗМ ХИМИ́ЧЕСКОЙ РЕА́КЦИИ

  • рубрика

    Рубрика: Химия

  • родственные статьи
  • image description

    В книжной версии

    Том 20. Москва, 2012, стр. 161-162

  • image description

    Скопировать библиографическую ссылку:




Авторы: Е. Т. Денисов

МЕХАНИ́ЗМ ХИМИ́ЧЕСКОЙ РЕА́КЦИИ, де­таль­ное опи­са­ние пу­ти, ве­ду­ще­го от реа­ген­тов к про­дук­там ре­ак­ции, вклю­чаю­щее наи­бо­лее пол­ную ха­рак­те­ри­сти­ку со­ста­ва, строе­ния, энер­гии и др. свойств про­ме­жу­точ­ных со­еди­не­ний и пе­ре­ход­ных со­стоя­ний. Ус­та­нов­ле­ние М. х. р. яв­ля­ет­ся центр. за­да­чей ки­не­ти­ки хи­ми­че­ской. Ме­ха­низм про­стой (эле­мен­тар­ной, од­но­ста­дий­ной) хи­мич. ре­ак­ции пред­став­ля­ет со­бой спо­соб пре­вра­ще­ния реа­ген­тов в про­дук­ты, учи­ты­ваю­щий пе­ре­ме­ще­ние ато­мов в про­цес­се осу­ще­ст­в­ления эле­мен­тар­но­го ак­та и роль разл. кван­то­вых со­стоя­ний реа­ги­рую­щих час­тиц в ре­ак­ции. Для слож­ных хи­ми­че­ских ре­ак­ций ме­ха­низм есть со­во­куп­ность эле­мен­тар­ных ста­дий, свя­зан­ных об­щи­ми реа­ген­та­ми и про­ме­жу­точ­ны­ми про­дук­та­ми; та­кая со­во­куп­ность ста­дий объ­ек­тив­но со­став­ля­ет ре­аль­ный хи­мич. про­цесс. При­ем­ле­мый ме­ха­низм оп­ре­де­лён­ной ре­ак­ции (и воз­мож­но, неск. аль­тер­на­тив­ных ме­ха­низ­мов, не ис­клю­чае­мых до­ка­за­тель­ст­вом) дол­жен со­от­вет­ст­во­вать сте­хио­мет­рии и ки­не­ти­ке ре­ак­ции, а так­же всем ос­таль­ным имею­щим­ся экс­пе­рим. дан­ным. Пред­по­ла­гае­мая ис­сле­до­ва­те­лем со­во­куп­ность эле­мен­тар­ных ста­дий, объ­яс­няю­щая из­вест­ные ки­не­тич. за­ко­но­мер­но­сти, пред­став­ля­ет со­бой ки­не­тич. схе­му ре­ак­ции. Эта схе­ма мо­жет быть пол­ной и обос­но­ван­ной во всех де­та­лях, уп­ро­щён­ной, вер­ной в ог­ра­ни­чен­ных ус­ло­ви­ях про­ве­де­ния экс­пе­ри­мен­та, со­дер­жать ги­по­те­тич. ста­дии и т. д.

Для то­го что­бы оха­рак­те­ри­зо­вать ме­ха­низм, ис­поль­зу­ют разл. клас­си­фи­ка­ции хи­мич. ре­ак­ций. Од­но­ста­дий­ные ре­ак­ции по чис­лу пре­вра­щаю­щих­ся в про­дук­ты час­тиц под­раз­де­ля­ют на мо­но­мо­ле­ку­ляр­ные (напр., рас­пад ди­ме­тил­пе­рок­си­да на ра­ди­ка­лы по схе­ме $\ce{CH_3OOCH_3→2CH_3O}^•$), би­мо­ле­ку­ляр­ные (напр., кон­ден­са­ция бу­та­дие­на с не­на­сы­щен­ны­ми со­еди­не­ния­ми $\ce{CH_2=CH─CH=CH_2 + CH_2=CH─R→}$ $3\text-\text R$-цик­ло­гек­сен) и три­мо­ле­ку­ляр­ные (напр., окис­ле­ние ок­си­да азо­та в ди­ок­сид $\ce{2NO + O_2→2NO_2}$); уча­стие в эле­мен­тар­ном ак­те бо­лее трёх мо­ле­кул ма­ло­ве­ро­ят­но.

По ти­пу час­тиц, уча­ст­вую­щих в про­стой или слож­ной ре­ак­ции, ре­ак­ции под­раз­де­ля­ют на мо­ле­ку­ляр­ные (напр., де­гид­ро­га­ло­ге­ни­ро­ва­ние этил­хло­ри­да $\ce{CH_3CH_2Cl→C_2H_4 + HCl}$), ион­ные (напр., гид­ро­лиз ме­тил­хло­ри­да $\ce{CH_3Cl + OH^- → 5CH_3OH + Cl^-}$), ре­ак­ции с уча­сти­ем сво­бод­ных ра­ди­ка­лов (напр., хло­ри­ро­ва­ние ме­та­на $\ce{Cl^{•} + CH_4 → HCl + CH^{•}_3}$) и ре­ак­ции с пе­ре­но­сом элек­тро­на (окис­ли­тель­но-вос­ста­но­ви­тель­ные; напр. окис­ле­ние со­лей же­ле­за $\ce{Fe^{2+} + H_2O_2→ Fe^{3+} + OH^{–} + HO^{•}}$).

Хи­мич. ре­ак­ции мо­гут про­те­кать в объ­ё­ме од­ной фа­зы (го­мо­ген­ные ре­ак­ции) или на гра­ни­це раз­де­ла фаз (ге­те­ро­ген­ные ре­ак­ции); во вто­ром слу­чае реа­ген­ты на­хо­дят­ся в раз­ных фа­зах (напр., в жид­кой и твёр­дой при алю­ми­но­тер­мич. вос­ста­нов­ле­нии ок­си­дов, в жид­кой и па­ро­вой при маг­ние­тер­мич. вос­ста­нов­ле­нии $\ce{TiCl_4}$). В свою оче­редь, го­мо­ген­ные ре­ак­ции под­раз­де­ля­ют­ся на ре­ак­ции в га­зо­вой фа­зе (га­зо­фаз­ные; напр., го­ре­ние эта­на $\ce{2C_2H_6 + 7O_2→ 4CO_2 + 6H_2O}$), в жидкой фа­зе (жид­ко­фаз­ные; в этих про­цес­сах важ­ное влия­ние на ме­ха­низм ока­зы­ва­ет при­ро­да рас­тво­ри­те­ля, см. Ре­ак­ции в жид­ко­стях) и в твёр­дых те­лах (твер­до­фаз­ные; осо­бен­но­сти ме­ха­низ­ма этих про­цес­сов свя­за­ны, в ча­ст­но­сти, с ма­лой ско­ро­стью про­цес­сов пе­ре­но­са, см. Ре­ак­ции в твёр­дых те­лах).

Реа­ген­ты мо­гут под­вер­гать­ся раз­но­об­раз­ным воз­дей­ст­ви­ям, ко­то­рые так­же оп­ре­де­ля­ют ме­ха­низм ре­ак­ции. В за­ви­си­мо­сти от спо­со­ба воз­дей­ст­вия на реа­ген­ты вы­де­ля­ют тер­мич. ре­ак­ции (те­п­ло­вое воз­дей­ст­вие на реа­ги­рую­щую сис­те­му, напр. про­цес­сы тер­мич. кре­кин­га), ка­та­ли­тич. про­цес­сы (ре­ак­ция про­те­ка­ет с за­мет­ной ско­ро­стью толь­ко в при­сут­ст­вии ка­та­ли­за­то­ра, см. в ст. Ка­та­лиз), фо­то­хи­ми­че­ские ре­ак­ции (под воз­дей­ст­ви­ем све­та), ра­диа­ци­он­но-хи­ми­че­ские ре­ак­ции (под воз­дей­ст­ви­ем ио­ни­зи­рую­ще­го из­лу­че­ния), элек­тро­хи­ми­че­ские (под воз­дей­ст­ви­ем элек­трич. то­ка, см. Элек­тродные про­цес­сы­), ме­ха­но­хи­ми­че­ские (при ме­ха­нич. воз­дей­ст­вии, см. в ст. Ме­ха­но­хи­мия), а так­же под дей­ст­ви­ем ульт­ра­зву­ка, удар­ной вол­ны и пр. Осо­бое ме­сто сре­ди слож­ных хи­мич. ре­ак­ций за­ни­ма­ют цеп­ные ре­ак­ции, спе­ци­фи­кой ко­то­рых яв­ля­ет­ся мно­го­крат­но по­вто­ряю­щий­ся цикл эле­мен­тар­ных ре­ак­ций про­дол­же­ния це­пи; напр., ре­ак­ция $\ce{H_2}$ c $\ce{Cl_2}$ вклю­ча­ет сле­дую­щий цикл эле­мен­тар­ных ре­ак­ций: $\ce{Cl^{•} + H_2→HCl + H^{•}, H^{•} + Cl_2→HCl + Cl^{•}}$.

Ме­то­ды изу­че­ния М. х. р. за­ви­сят от строе­ния реа­ген­тов и при­ро­ды про­ме­жу­точ­ных про­дук­тов. При изу­че­нии М. х. р. пре­ж­де все­го ус­та­нав­ли­ва­ют, яв­ля­ет­ся ли ре­ак­ция од­но­ста­дий­ной или слож­ной, ка­ко­ва при­ро­да про­ме­жу­точ­ных про­дук­тов, уча­ст­вую­щих в со­во­куп­ном про­цес­се. Од­но­ста­дий­ная ре­ак­ция все­гда под­чи­ня­ет­ся дей­ст­вую­щих масс за­ко­ну. Для ион­ных ре­ак­ций ха­рак­тер­ны та­кие при­зна­ки, как элек­тро­про­вод­ность рас­тво­ра, где про­те­ка­ет ре­ак­ция, влия­ние на ско­рость ре­ак­ции по­ляр­но­го рас­тво­ри­те­ля и ней­траль­ных ио­нов, не уча­ст­вую­щих в хи­мич. про­цес­се. Ра­ди­каль­ные цеп­ные ре­ак­ции ус­ко­ря­ют­ся под дей­ст­ви­ем све­та и в при­сут­ст­вии ини­циа­то­ров, ге­не­ри­рую­щих сво­бод­ные ра­ди­ка­лы, и за­мед­ля­ют­ся в при­сут­ст­вии ин­ги­би­то­ров; по­сколь­ку тор­мо­же­ние этих ре­ак­ций про­ис­хо­дит вслед­ст­вие столк­но­ве­ний реа­ги­рую­щих час­тиц со стен­ка­ми ре­ак­ци­он­но­го со­су­да, пред­ва­рит. об­ра­бот­ка сте­нок так­же влия­ет на ско­рость про­цес­са. Для цеп­ных раз­ветв­лён­ных ре­ак­ций ха­рак­тер­ны кри­тич. яв­ле­ния и пре­де­лы про­те­ка­ния про­цес­са по дав­ле­нию, темп-ре и со­от­но­ше­нию реа­ген­тов. Мо­ле­ку­ляр­ные ре­ак­ции ме­нее чув­ст­ви­тель­ны ко всем пе­ре­чис­лен­ным вы­ше фак­то­рам. О ме­ха­низ­ме ре­ак­ции мож­но пред­ва­ри­тель­но су­дить по её ко­неч­ным про­дук­там. Од­на­ко сле­ду­ет иметь в ви­ду, что один и тот же про­дукт мо­жет по­лу­чать­ся в ре­зуль­та­те ре­ак­ций, про­те­каю­щих по раз­ным ме­ха­низ­мам.

Для по­строе­ния ки­не­тич. схе­мы не­об­хо­ди­мо иден­ти­фи­ци­ро­вать ка­ж­дую ста­дию, изу­чить её и оха­рак­те­ри­зо­вать кон­стан­той ско­ро­сти и энер­ги­ей ак­ти­ва­ции. Для мно­го­ста­дий­ной ре­ак­ции на ос­но­ве пол­ной ки­не­тич. схе­мы с по­мо­щью ком­пь­ю­тер­но­го мо­де­ли­ро­ва­ния про­во­дит­ся рас­чёт ки­не­ти­ки про­цес­са, а за­тем его со­пос­тав­ле­ние с экс­пе­ри­мен­том. Для изу­че­ния бы­ст­рых ре­ак­ций (про­цес­сы с уча­сти­ем ра­ди­ка­лов и ио­нов про­те­ка­ют за вре­мя 10-3–10-8 с) раз­ра­бо­та­ны спец. ки­не­тич. ме­то­ды – им­пульс­ный фо­то­лиз, струе­вые ки­не­тич. ме­то­ды, ме­тод тем­пе­ра­тур­но­го скач­ка и т. д. Ши­ро­кое при­ме­не­ние по­лу­чи­ли тео­ре­тич. кван­то­во­хи­мич. ме­то­ды ис­сле­до­ва­ния раз­но­об­раз­ных ре­ак­ций. Как экс­пе­ри­мент, так и кван­то­во­хи­мич. ме­то­ды по­зво­ля­ют из­ме­рить (рас­счи­тать) зна­че­ния кон­стан­ты ско­ро­сти или энер­гии ак­ти­ва­ции, ха­рак­те­ри­зую­щие сред­не­ста­ти­стич. ре­ак­ци­он­ную спо­соб­ность час­тиц, по­сколь­ку ка­ж­дая час­ти­ца уча­ст­ву­ет в ре­ак­ции со сво­ей ин­ди­ви­ду­аль­ной ско­ро­стью по­сту­па­тель­но­го дви­же­ния и в сво­ём кван­то­вом со­стоя­нии. Для де­таль­но­го изу­че­ния ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти час­тиц в раз­ных кван­то­вых со­стоя­ни­ях и с оп­ре­де­лён­ной (фик­си­ро­ван­ной) ки­не­тич. энер­ги­ей – де­таль­но­го изу­че­ния эле­мен­тар­но­го ак­та хи­мич. ре­ак­ции – ис­поль­зу­ют­ся ме­тод мо­ле­ку­ляр­ных пуч­ков, ме­тод удар­ных труб, фем­то­се­кунд­ная спек­тро­ско­пия, мо­ле­ку­ляр­ной ди­на­ми­ки ме­тод и др.

Лит.: Кон­д­рать­ев В. Н., Ни­ки­тин ЕЕ. Хи­ми­че­ские про­цес­сы в га­зах. М., 1981; Laidler K. J. Chemical kinetics. 3rd ed. N. Y., 1987; Де­ни­сов Е. Т., Сар­ки­сов О. М., Лих­тен­штейн ГИ. Хи­ми­че­ская ки­не­ти­ка. М., 2000.

Вернуться к началу