Подпишитесь на наши новости
Вернуться к началу с статьи up
 

МЕТАЛЛООРГАНИ́ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ́НИЯ

  • рубрика

    Рубрика: Химия

  • родственные статьи
  • image description

    В книжной версии

    Том 20. Москва, 2012, стр. 88-89

  • image description

    Скопировать библиографическую ссылку:




Авторы: Д. А. Леменовский

МЕТАЛЛООРГАНИ́ЧЕСКИЕ СО­ЕДИ­НЕ́НИЯ, хи­ми­че­ские со­еди­не­ния, со­дер­жащие од­ну или неск. свя­зей ме­талл – уг­ле­род; наи­бо­лее мно­го­числ. груп­па эле­мен­то­ор­га­ни­че­ских со­еди­не­ний. М. с. из­вест­ны для боль­шин­ст­ва эле­мен­тов-ме­тал­лов. При­сое­ди­нён­ные к ме­тал­лу уг­ле­род­со­дер­жа­щие груп­пы на­зы­ва­ют ли­ган­да­ми. Го­мо­ли­ганд­ные ком­плек­сы, в ко­то­рых атом ме­тал­ла свя­зан с оди­на­ко­вы­ми ли­ган­да­ми, со­став­ля­ют лишь ма­лую часть из­вест­ных М. с. В по­дав­ляю­щем боль­шин­ст­ве М. с. с ато­мом ме­тал­ла свя­за­ны ли­ган­ды раз­ной при­ро­ды; это т. н. сме­шан­но-ли­ганд­ные про­из­вод­ные. М. с. мо­гут со­дер­жать неск. ато­мов ме­тал­ла, свя­зан­ных ме­ж­ду со­бой не­по­сред­ст­вен­но или че­рез мос­ти­ко­вые ли­ган­ды (см., напр., в ст. Же­ле­зо­ор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния). Ино­гда к М. с. от­но­сят ор­га­нич. про­из­вод­ные ме­тал­лов, в ко­то­рых атом уг­ле­ро­да от­де­лён от ме­тал­ла к.-л. ге­те­ро­а­то­мом (напр., ге­те­ро­куп­ра­ты; см. в ст. Медь­ор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния).

Пер­вым из по­лу­чен­ных М. с. был ком­плекс пла­ти­ны с ор­га­нич. ли­ган­да­ми – соль Цей­зе $\ce{K[PtCl_3(C_2H_4)]}$, син­те­зи­ро­ван­ная дат. хи­ми­ком В. Цей­зе в 1827. В даль­ней­шем в ис­то­рии М. с. из­вест­но неск. ка­че­ст­вен­но но­вых эта­пов, важ­ней­ши­ми из ко­то­рых ста­ли по­яв­ле­ние уни­вер­саль­ных ор­га­нич. реа­ген­тов – ре­ак­ти­вов Гринь­я­ра (см. в ст. Маг­ний­ор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния) в нач. 20 в. и от­кры­тие фер­ро­це­на во 2-й пол. 20 в. Прак­тиче­ски не­ог­ра­ни­чен­ные воз­мож­но­сти в кон­ст­руи­ро­ва­нии но­вых М. с. обу­слов­ле­ны ог­ром­ным раз­но­об­ра­зи­ем из­вест­ных ор­га­нич. со­еди­не­ний. В при­ро­де М. с. встре­ча­ют­ся очень ред­ко; при­мер при­род­ных М. с. – ко­фер­мент­ные фор­мы ви­та­ми­на B12 (см. Ко­баль­тор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния).

Клас­си­фи­ка­ция М. с. вклю­ча­ет в се­бя, по­ми­мо соб­ст­вен­ных, так­же клас­си­фи­ка­ци­он­ные при­зна­ки ор­га­ни­че­ских и ко­ор­ди­на­ци­он­ных со­еди­не­ний. Осн. клас­са­ми сле­ду­ет счи­тать М. с. с $σ$-свя­зью ме­талл – уг­лерод, кар­бо­ниль­ные М. с., а так­же соеди­не­ния с $π$-свя­зью ме­ж­ду ме­тал­лом и ли­ган­да­ми – не­на­сы­щен­ны­ми ор­га­нич. мо­ле­ку­ла­ми. Все ос­таль­ные М. с. обыч­но рас­смат­ри­ва­ют­ся как про­из­вод­ные пред­ста­ви­те­лей од­но­го из этих трёх клас­сов или род­ст­вен­ные им.

Ор­га­нич. ком­плек­сы, со­дер­жа­щие $σ$-свя­зи ме­талл – уг­ле­род, наи­бо­лее ха­рак­тер­ны для не­пе­ре­ход­ных ме­тал­лов. В этих М. с. об­щее чис­ло при­сое­ди­нён­ных к ме­тал­лу групп обыч­но хо­ро­шо со­от­вет­ст­ву­ет ти­пич­ным сте­пе­ням окис­ле­ния ме­тал­ла; напр., для $\ce{Sn^{2+}}$ и $\ce{Sn^{4+}}$ это $\ce{R_2Sn}$ и $\ce{R_4Sn}$, для $\ce{Tl^+}$ и $\ce{Tl^{3+} – RTl}$ и $\ce{R_3Tl}$; $\ce{R}$ – оди­на­ко­вые или раз­ные ор­га­ни­че­ские (по край­ней ме­ре од­на) и не­ор­га­ни­чес­кие груп­пы. Свя­зи ме­талл – уг­ле­род в $σ$-ор­га­ни­че­ских со­еди­не­ни­ях обыч­но рас­смат­ри­ва­ют­ся как двух­элек­трон­ные ко­ва­лент­ные. В М. с. др. ти­пов, пре­ж­де все­го в М. с. пе­ре­ход­ных ме­тал­лов, ха­рак­тер свя­зи на­мно­го слож­нее. В них, как пра­ви­ло, реа­ли­зу­ют­ся крат­ные свя­зи ме­талл – ли­ганд и мно­го­цен­тро­вые свя­зи. Так, напр., в ком­плек­се бен­зол­хром­три­кар­бо­нил связь ме­талл – арен рас­смат­ри­ва­ет­ся как трой­ная и се­ми­цен­тро­вая, а связь ме­талл – кар­бо­нил как трой­ная двух­цен­тро­вая. Ис­сле­до­ва­ние ти­пов свя­зей в М. с. сыг­ра­ло боль­шую роль в раз­ви­тии пред­став­ле­ний о при­ро­де хи­мич. свя­зи.

По­ляр­ность свя­зей ме­талл – ли­ганд для разл. М. с. из­ме­ня­ет­ся в ши­ро­ких пре­де­лах – от силь­но по­ляр­ной ион­ной (цик­ло­пен­та­дие­нид на­трия $\ce{CpNa}$) до сла­бо по­ляр­ной ко­ва­лент­ной ($\ce{R_2Hg, R_4Sn, Cp_2Fe}$), и со­от­вет­ст­вен­но раз­ли­ча­ют­ся свой­ст­ва та­ких со­еди­не­ний. Боль­шин­ст­во М. с. вы­со­ко ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ные со­еди­не­ния, не­ус­той­чи­вы на воз­ду­хе, мно­гие не­ста­биль­ны при ком­нат­ной темп-ре, не­ко­то­рые фо­то­чув­ст­ви­тель­ны. Для всех М. с., в т. ч. и для наи­бо­лее ус­той­чи­вых, мож­но го­во­рить толь­ко о ки­не­тич. ста­биль­но­сти. Ти­пич­ны­ми пре­вра­ще­ния­ми М. с. яв­ля­ют­ся: ре­ак­ции, за­тра­ги­ваю­щие толь­ко атом ме­тал­ла; ре­ак­ции, за­тра­ги­ваю­щие толь­ко ли­ган­ды; ре­ак­ции, за­тра­ги­ваю­щие связь ме­талл – ли­ганд (в ча­ст­но­сти, ре­ак­ции, при­во­дя­щие к раз­ру­ше­нию М. с.); ком­би­ни­ров. пре­вра­ще­ния.

Раз­но­об­ра­зие ме­то­дов син­те­за М. с. очень ве­ли­ко, од­на­ко мож­но вы­де­лить две боль­шие груп­пы этих ме­то­дов: пря­мое ме­тал­ли­ро­ва­ние, ко­гда связь ме­талл – уг­ле­род соз­да­ёт­ся впер­вые, и пе­ре­ме­тал­ли­ро­ва­ние – ко­гда про­те­ка­ют об­мен­ные про­цес­сы и для син­те­за од­них М. с. ис­поль­зу­ют­ся дру­гие М. с., по­лу­чен­ные за­ра­нее.

Мно­гие М. с. ток­сич­ны (см., напр., Ртуть­ор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния, Сви­не­цор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния).

В осн. М. с. ис­поль­зу­ют как сте­хио­мет­ри­че­ские реа­ген­ты в тон­ком ор­га­нич. син­те­зе, а так­же как ка­та­ли­за­то­ры важ­ных пром. про­цес­сов. Ча­ще все­го М. с. при­ме­ня­ют­ся в про­цес­сах, в хо­де ко­то­рых соз­да­ют­ся но­вые свя­зи уг­ле­род – уг­ле­род и уг­ле­род – эле­мент (см., напр., в стать­ях Алю­ми­ний­ор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния, Ли­тий­ор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния, Цин­кор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния). Кро­ме то­го, не­ко­то­рые М. с. ис­поль­зу­ют­ся в ка­че­ст­ве ле­кар­ст­вен­ных пре­па­ра­тов, ан­ти­ок­си­дан­тов, ре­гу­ля­то­ров про­цес­сов го­ре­ния; оло­во­ор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния – в ка­че­ст­ве бак­те­ри­ци­дов, фун­ги­ци­дов и пр. На ос­но­ве М. с. соз­да­ют­ся но­вые ма­те­риа­лы (в т. ч. ани­зо­троп­ные), ис­поль­зую­щие­ся в вы­со­ких тех­но­ло­ги­ях (напр., гал­лий­ор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния и ме­тал­ло­це­ны при­ме­ня­ют для по­лу­че­ния по­лу­про­вод­ни­ко­вых ма­те­риа­лов).

Лит.: Comprehensive organometallic chemistry III / Ed. D. Michael, P. Mingos, R. H. Crab­tree. Amst.; L., 2007. Vol. 1–13.

Вернуться к началу