КЕТО́НЫ

КЕТО́НЫ, ор­га­нич. со­еди­не­ния об­щей фор­му­лы $\ce {R(R')C=O}$ ($\ce {R}$, $\ce {R'}$ – ор­га­нич. ра­ди­ка­лы); от­но­сят­ся к кар­бо­ниль­ным со­еди­не­ни­ям. К. ши­ро­ко рас­про­стра­не­ны в при­ро­де: К. яв­ля­ют­ся не­ко­то­рые при­род­ные ду­ши­стые ве­ще­ст­ва, пиг­мен­ты и кра­си­те­ли, сте­ро­ид­ные гор­мо­ны и др. К. иг­ра­ют важ­ную роль в ме­та­бо­лиз­ме ве­ществ в жи­вых ор­га­низ­мах. Про­стей­ший К. али­фа­тич. ря­да – аце­тон, аро­ма­ти­че­ско­го – бен­зо­фе­нон. В от­ли­чие от при­ве­дён­ных сим­мет­рич­ных К. $\ce {(R=R')}$, су­ще­ст­ву­ют К., со­дер­жа­щие раз­ные ра­ди­ка­лы $\ce {R}$ и $\ce {R'}$, – не­сим­мет­рич­ные, или сме­шан­ные, напр. аце­то­фе­нон – жир­но­аро­ма­ти­че­ский К. У али­цик­лич. К. кар­бо­ниль­ная груп­па $\ce {C=O}$ мо­жет вхо­дить в цикл (цик­ло­гек­са­нон). К., со­дер­жа­щие две кар­бо­ниль­ные груп­пы в мо­леку­ле, под­раз­де­ля­ют на 1,2-ди­ке­то­ны ($\alpha$-ди­ке­то­ны), на­пример ди­аце­тил, или бу­тан­ди­он, $\ce {CH3-C(O)-C(O)-CH3}$, 1,3-ди­ке­то­ны ($\beta$-ди­ке­то­ны), на­пример аце­тилаце­тон, или 2,4-пен­тан­ди­он, $\ce {CH3-C(O)-CH2-C(O)-CH3}$, и т. д. Сре­ди цик­лич. не­на­сы­щен­ных ди­ке­то­нов в осо­бый класс вы­де­ля­ют хи­но­ны. На­зва­ния К. да­ют в со­от­вет­ст­вии с пра­ви­ла­ми хи­мич. но­менк­ла­ту­ры; для К. про­сто­го стро­е­ния час­то при­ме­ня­ют ра­цио­наль­но-функ­цио­наль­ную но­менк­ла­ту­ру, напр. ме­ти­лэ­тил­ке­тон (2-бу­та­нон). Не­ко­то­рые К. име­ют три­ви­аль­ные на­зва­ния, в ча­ст­но­сти пи­на­ко­лин (3,3-ди­ме­тил-2-бу­та­нон).

Низ­шие али­фа­тич. К. – бес­цвет­ные жид­ко­сти с ха­рак­тер­ным за­па­хом, выс­шие – твёр­дые ве­ще­ст­ва. К. рас­тво­ри­мы в ор­га­нич. рас­тво­ри­те­лях, низ­шие – и в во­де. Мн. цик­лич. К. об­ла­да­ют при­ят­ным за­па­хом (см. в ст. Ду­ши­стые ве­ще­ст­ва).

Кар­бо­ниль­ная груп­па в К. ме­нее ре­ак­ци­он­но­спо­соб­на, чем в аль­де­ги­дах, в ча­ст­но­сти бо­лее ус­той­чи­ва к окис­ле­нию. К. окис­ля­ют­ся при на­гре­ва­нии силь­ны­ми окис­ли­те­ля­ми (напр., $\ce {KMnO4}$) с раз­ры­вом уг­ле­род­ной це­пи по обе сто­ро­ны от кар­бо­ниль­ной груп­пы до сме­си кар­бо­но­вых ки­слот. Цик­лич. К. при взаи­мо­дей­ст­вии с $\ce {HNO3}$ или $\ce {KMnO4}$ под­вер­га­ют­ся окис­ли­тель­но­му рас­ще­п­ле­нию цик­ла, напр. из цик­ло­гек­са­но­на об­ра­зу­ет­ся ади­пи­но­вая ки­сло­та. К., со­дер­жа­щие $\alpha$-ато­мы H, окис­ля­ют­ся $\ce {SeO2}$ до 1,2-ди­ке­то­нов. К. вос­ста­нав­ли­ва­ют­ся до вто­рич­ных спир­тов дей­ст­ви­ем гид­ри­дов ме­тал­лов ($\ce {LiAlH4}$, $\ce {NaBH4}$) или во­до­ро­да (ка­та­ли­за­тор $\ce {Ni}$, $\ce {Pi}$); до уг­ле­во­до­ро­дов – дей­ст­ви­ем гид­ра­зи­на в ще­лоч­ной сре­де (Киж­не­ра – Воль­фа ре­ак­ция) или амаль­га­мы цин­ка в со­ля­ной ки­сло­те (Клем­мен­се­на ре­ак­ция).

Для К. ха­рак­тер­ны ре­ак­ции при­со­еди­не­ния нук­лео­фи­лов к кар­бо­ниль­ной груп­пе. Так, К. взаи­мо­дей­ст­ву­ют с циа­но­во­до­ро­дом $\ce {HCN}$ с об­ра­зо­ва­ни­ем гид­ро­кси­нит­ри­лов $\ce {RR'C(OH)CN}$. Ме­тил­ке­то­ны и цик­лич. К. реа­ги­ру­ют с би­суль­фи­том на­трия, об­ра­зуя би­суль­фит­ные про­из­вод­ные:

Гид­ро­лиз би­суль­фит­ных про­из­вод­ных в ки­слой или ще­лоч­ной сре­де ис­поль­зу­ет­ся для вы­де­ле­ния и очи­ст­ки К. При взаи­мо­дей­ст­вии К. с маг­ний­ор­га­нич. со­еди­не­ния­ми и по­сле­дую­щем гид­ро­ли­зе об­ра­зу­ют­ся тре­тич­ные спир­ты (Гринь­я­ра ре­ак­ция): $\ce {RC(O)R' +R''MgBr ->RR'R''COMgBr ->RR'R''COH}$. Для К. ха­рак­тер­ны ре­ак­ции за­ме­ще­ния кар­бо­ниль­но­го ато­ма ки­сло­ро­да, например при взаи­мо­дей­ст­вии с $\ce {PCl5}$ атом ки­сло­ро­да в К. за­ме­ща­ет­ся на два ато­ма хло­ра. К. всту­па­ют в мно­го­численные ре­ак­ции кон­ден­са­ции: с гид­ра­зи­ном об­ра­зу­ют гид­ра­зо­ны $\ce {RR'C=N-NH2}$ и ази­ны $\ce {RR'C=N-N=CRR'}$, с пер­вич­ны­ми ами­на­ми – шиф­фо­вы ос­но­ва­ния, с вто­рич­ны­ми ами­на­ми – ена­ми­ны, с гид­ро­кси­ла­ми­ном – ке­ток­си­мы $\ce {RR'C=NOH}$, напр. из ди­аце­ти­ла об­ра­зу­ет­ся ди­ме­тилг­ли­ок­сим:

К., со­дер­жа­щие $\alpha$-ато­мы $\ce {H}$, яв­ля­ют­ся $\ce {CH}$-ки­сло­та­ми, для них ха­рак­тер­на ке­то-еноль­ная тау­то­ме­рия. На ено­ли­за­ции ос­но­ва­на спо­соб­ность та­ких К. реа­ги­ровать как С- или О-нук­лео­фи­лы. Пре­вра­ще­ние в ено­лы осо­бен­но ха­рак­тер­но для $\beta$-ди­ке­то­нов:

К. об­ра­зу­ют про­дук­ты за­ме­ще­ния α-ато­мов Н при га­ло­ге­ни­ро­ва­нии (дей­ст­ви­ем Вr₂, N-бром­сук­ци­ни­ми­да, $\ce {SO2Cl2}$), ами­но­ме­ти­ли­ро­ва­нии (Ман­ни­ха ре­ак­ция). При ал­ки­ли­ро­ва­нии и аци­ли­ро­ва­нии К. об­ра­зу­ют­ся ли­бо про­дук­ты за­ме­ще­ния α-ато­мов $\ce {H}$, ли­бо $\ce {O}$-про­из­вод­ные ено­лов. Боль­шое зна­че­ние в ор­га­нич. син­те­зе име­ют аль­доль­ная кон­ден­са­ция и крo­то­но­вая кон­ден­са­ция. К. всту­па­ют так­же в ре­ак­цию кон­ден­са­ции (по­доб­ной аль­доль­ной) с со­дер­жа­щи­ми ак­тив­ную ме­ти­ле­но­вую груп­пу ве­ще­ст­ва­ми $\ce {X-CH2-Y}$ ($\ce {X}$ и $\ce {Y}$ – силь­ные элек­тро­но­ак­цеп­тор­ные груп­пы) в при­сут­ст­вии ос­но­ва­ний (Кнё­ве­на­ге­ля ре­ак­ция).

К. по­лу­ча­ют окис­ле­ни­ем (в т. ч. по Оп­пе­нау­эра ре­ак­ции) или ка­та­ли­тич. де­гид­ри­ро­ва­ни­ем вто­рич­ных спир­тов: $\ce {RCH(OH)R' ->RC(O)R'+H2}$; де­кар­бо­к­си­ли­ро­ва­ни­ем кар­бо­но­вых ки­слот и их со­лей (ка­та­ли­за­то­ры ThO₂, BaO); гид­ро­ли­зом ге­ми­наль­ных ди­за­ме­щён­ных га­ло­ген­про­из­вод­ных уг­ле­во­до­ро­дов, напр. $\ce {RCCl2R' +H2O ->RC(O)R' +2HCl}$, и др. Аро­ма­тич. и жир­ноа­ро­ма­тич. К. по­лу­ча­ют при дей­ст­вии на аро­ма­тич. уг­ле­во­до­ро­ды хло­ран­гид­ри­дов ки­слот в при­сут­ст­вии AlCl₃ (Фри­де­ля – Краф­тса ре­ак­ция), напр. $\ce {C6H6 +CH3C(O)Cl ->C6H5C(O)CH3 +HCl}$. Не­ко­то­рые К. по­лу­ча­ют ка­та­ли­тич. окис­ле­ни­ем уг­ле­во­до­ро­дов ки­сло­ро­дом воз­ду­ха, в ча­ст­но­сти из этил­бен­зо­ла по­лу­ча­ют аце­то­фе­нон, из цик­ло­гек­са­на – цик­ло­гек­са­нон. К. при­ме­ня­ют в ка­че­ст­ве рас­тво­ри­те­лей ла­ков, кра­сок, смол, сма­зоч­ных ма­сел, как экс­т­ра­ген­ты и ста­би­ли­за­то­ры, ду­ши­стые ве­ще­ст­ва в пар­фю­ме­рии, аро­ма­ти­за­то­ры в пи­ще­вой пром-сти, ис­поль­зу­ют в про­из-ве пес­ти­ци­дов, ле­кар­ст­вен­ных пре­па­ра­тов, по­ли­ме­ров и др.