КЕТО́НЫ
-
Рубрика: Химия
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
КЕТО́НЫ, органич. соединения общей формулы $\ce {R(R')C=O}$ ($\ce {R}$, $\ce {R'}$ – органич. радикалы); относятся к карбонильным соединениям. К. широко распространены в природе: К. являются некоторые природные душистые вещества, пигменты и красители, стероидные гормоны и др. К. играют важную роль в метаболизме веществ в живых организмах. Простейший К. алифатич. ряда – ацетон, ароматического – бензофенон. В отличие от приведённых симметричных К. $\ce {(R=R')}$, существуют К., содержащие разные радикалы $\ce {R}$ и $\ce {R'}$, – несимметричные, или смешанные, напр. ацетофенон – жирноароматический К. У алициклич. К. карбонильная группа $\ce {C=O}$ может входить в цикл (циклогексанон). К., содержащие две карбонильные группы в молекуле, подразделяют на 1,2-дикетоны ($\alpha$-дикетоны), например диацетил, или бутандион, $\ce {CH3-C(O)-C(O)-CH3}$, 1,3-дикетоны ($\beta$-дикетоны), например ацетилацетон, или 2,4-пентандион, $\ce {CH3-C(O)-CH2-C(O)-CH3}$, и т. д. Среди циклич. ненасыщенных дикетонов в особый класс выделяют хиноны. Названия К. дают в соответствии с правилами химич. номенклатуры; для К. простого строения часто применяют рационально-функциональную номенклатуру, напр. метилэтилкетон (2-бутанон). Некоторые К. имеют тривиальные названия, в частности пинаколин (3,3-диметил-2-бутанон).
Низшие алифатич. К. – бесцветные жидкости с характерным запахом, высшие – твёрдые вещества. К. растворимы в органич. растворителях, низшие – и в воде. Мн. циклич. К. обладают приятным запахом (см. в ст. Душистые вещества).
Карбонильная группа в К. менее реакционноспособна, чем в альдегидах, в частности более устойчива к окислению. К. окисляются при нагревании сильными окислителями (напр., $\ce {KMnO4}$) с разрывом углеродной цепи по обе стороны от карбонильной группы до смеси карбоновых кислот. Циклич. К. при взаимодействии с $\ce {HNO3}$ или $\ce {KMnO4}$ подвергаются окислительному расщеплению цикла, напр. из циклогексанона образуется адипиновая кислота. К., содержащие $\alpha$-атомы H, окисляются $\ce {SeO2}$ до 1,2-дикетонов. К. восстанавливаются до вторичных спиртов действием гидридов металлов ($\ce {LiAlH4}$, $\ce {NaBH4}$) или водорода (катализатор $\ce {Ni}$, $\ce {Pi}$); до углеводородов – действием гидразина в щелочной среде (Кижнера – Вольфа реакция) или амальгамы цинка в соляной кислоте (Клемменсена реакция).
Для К. характерны реакции присоединения нуклеофилов к карбонильной группе. Так, К. взаимодействуют с циановодородом $\ce {HCN}$ с образованием гидроксинитрилов $\ce {RR'C(OH)CN}$. Метилкетоны и циклич. К. реагируют с бисульфитом натрия, образуя бисульфитные производные:
Гидролиз бисульфитных производных в кислой или щелочной среде используется для выделения и очистки К. При взаимодействии К. с магнийорганич. соединениями и последующем гидролизе образуются третичные спирты (Гриньяра реакция): $\ce {RC(O)R' +R''MgBr ->RR'R''COMgBr ->RR'R''COH}$. Для К. характерны реакции замещения карбонильного атома кислорода, например при взаимодействии с $\ce {PCl5}$ атом кислорода в К. замещается на два атома хлора. К. вступают в многочисленные реакции конденсации: с гидразином образуют гидразоны $\ce {RR'C=N-NH2}$ и азины $\ce {RR'C=N-N=CRR'}$, с первичными аминами – шиффовы основания, с вторичными аминами – енамины, с гидроксиламином – кетоксимы $\ce {RR'C=NOH}$, напр. из диацетила образуется диметилглиоксим:
К., содержащие $\alpha$-атомы $\ce {H}$, являются $\ce {CH}$-кислотами, для них характерна кето-енольная таутомерия. На енолизации основана способность таких К. реагировать как С- или О-нуклеофилы. Превращение в енолы особенно характерно для $\beta$-дикетонов:
К. образуют продукты замещения α-атомов Н при галогенировании (действием Вr2, N-бромсукцинимида, $\ce {SO2Cl2}$), аминометилировании (Манниха реакция). При алкилировании и ацилировании К. образуются либо продукты замещения α-атомов $\ce {H}$, либо $\ce {O}$-производные енолов. Большое значение в органич. синтезе имеют альдольная конденсация и крoтоновая конденсация. К. вступают также в реакцию конденсации (подобной альдольной) с содержащими активную метиленовую группу веществами $\ce {X-CH2-Y}$ ($\ce {X}$ и $\ce {Y}$ – сильные электроноакцепторные группы) в присутствии оснований (Кнёвенагеля реакция).
К. получают окислением (в т. ч. по Оппенауэра реакции) или каталитич. дегидрированием вторичных спиртов: $\ce {RCH(OH)R' ->RC(O)R'+H2}$; декарбоксилированием карбоновых кислот и их солей (катализаторы ThO2, BaO); гидролизом геминальных дизамещённых галогенпроизводных углеводородов, напр. $\ce {RCCl2R' +H2O ->RC(O)R' +2HCl}$, и др. Ароматич. и жирноароматич. К. получают при действии на ароматич. углеводороды хлорангидридов кислот в присутствии AlCl3 (Фриделя – Крафтса реакция), напр. $\ce {C6H6 +CH3C(O)Cl ->C6H5C(O)CH3 +HCl}$. Некоторые К. получают каталитич. окислением углеводородов кислородом воздуха, в частности из этилбензола получают ацетофенон, из циклогексана – циклогексанон. К. применяют в качестве растворителей лаков, красок, смол, смазочных масел, как экстрагенты и стабилизаторы, душистые вещества в парфюмерии, ароматизаторы в пищевой пром-сти, используют в произ-ве пестицидов, лекарственных препаратов, полимеров и др.