КАТА́ЛИЗ

  • рубрика

    Рубрика: Химия

  • родственные статьи
  • image description

    В книжной версии

    Том 13. Москва, 2009, стр. 312

  • image description

    Скопировать библиографическую ссылку:




Авторы: В. Н. Пармон

КАТА́ЛИЗ (от греч. ϰατάλυσις – раз­ру­ше­ние), уве­ли­че­ние ско­ро­сти или ини­ции­ро­ва­ние хи­мич. ре­ак­ции в при­сут­ст­вии ве­ществ (ка­та­ли­за­то­ров), мно­го­крат­но всту­паю­щих в про­ме­жу­точ­ное хи­мич. взаи­мо­дей­ст­вие с уча­ст­ни­ка­ми ре­ак­ции и вос­ста­нав­ли­ваю­щих свой хи­мич. со­став по­сле ка­ж­до­го цик­ла этих взаи­мо­дей­ст­вий. За­мед­ле­ние или прак­ти­че­ски пол­ное по­дав­ле­ние хи­мич. ре­ак­ции в при­сут­ст­вии ве­ществ, всту­паю­щих во взаи­мо­дей­ст­вие с уча­ст­ни­ка­ми ре­ак­ции и за­тем вос­ста­нав­ли­ваю­щих свой со­став, на­зы­ва­ют ин­ги­би­ро­ва­ни­ем, а со­от­вет­ст­вую­щие ве­ще­ст­ва – ин­ги­би­то­ра­ми хи­ми­че­ских ре­ак­ций. Спо­соб­ность ка­та­ли­за­то­ра из­ме­нять ско­рость ре­ак­ции ха­рак­те­ри­зу­ют его ка­та­ли­тич. ак­тив­но­стью: от­но­ше­ни­ем ско­ро­сти ка­та­ли­зи­руе­мой ре­ак­ции, т. е. чис­ла ка­та­ли­зи­руе­мых пре­вра­ще­ний мо­ле­кул реа­ген­тов в еди­ни­цу вре­ме­ни, к мас­се или объ­ё­му ка­та­ли­за­то­ра. Осо­бый вид К. – ав­то­ка­та­лиз, ко­гда хи­мич. про­цесс ус­ко­ря­ет­ся ко­неч­ны­ми или про­ме­жу­точ­ны­ми про­дук­та­ми ре­ак­ции. Яв­ле­ния К. рас­про­стра­не­ны в при­ро­де и ши­ро­ко при­ме­ня­ют­ся в пром-сти. Боль­шин­ст­во хи­мич. ре­ак­ций яв­ля­ют­ся ка­та­ли­ти­че­ски­ми. При­ро­да ве­ществ, спо­соб­ных вы­пол­нять роль ка­та­ли­за­то­ров, мо­жет быть очень раз­но­об­раз­ной.

Классификация каталитических процессов

В за­ви­си­мо­сти от про­стран­ст­вен­ной ор­га­ни­за­ции ка­та­ли­тич. сис­те­мы раз­ли­ча­ют: ге­те­ро­ген­ный ка­та­лиз – ка­та­ли­за­то­ры об­ра­зу­ют са­мо­сто­ят. фа­зу (обыч­но твёр­дую), от­де­лён­ную от ре­ак­ци­он­ной сре­ды по­верх­но­стью раз­де­ла; го­мо­ген­ный ка­та­лиз – ка­та­ли­за­тор и реа­ги­рую­щие ве­ще­ст­ва на­хо­дят­ся в од­ной и той же фа­зе (обыч­но жид­кой, ре­же га­зо­об­раз­ной), при­чём ка­та­ли­за­тор рас­пре­де­лён по объ­ё­му в атом­но- или мо­ле­ку­ляр­но-дис­перс­ном со­стоя­нии; мик­ро­ге­те­ро­ген­ный ка­та­лиз – ка­та­ли­за­то­ры яв­ля­ют­ся по­ли­мер­ны­ми или кол­ло­ид­ны­ми час­ти­ца­ми (напр., ми­цел­ляр­ный ка­та­лиз); ча­ст­ный слу­чай мик­ро­ге­те­ро­ген­но­го К. – фер­мен­та­тив­ный ка­та­лиз, в ко­то­ром ка­та­ли­за­то­ра­ми яв­ля­ют­ся ор­га­ни­че­ские, гл. обр. бел­ко­вые, мо­ле­ку­лы био­ло­гич. про­ис­хо­ж­де­ния – фер­мен­ты; меж­фаз­ный ка­та­лиз – ка­та­ли­за­тор на­хо­дит­ся на гра­ни­це раз­де­ла двух фаз (обыч­но жид­ких), ха­рак­те­ри­зую­щих­ся силь­но раз­ли­чаю­щей­ся рас­тво­ряю­щей спо­соб­но­стью по от­но­ше­нию к ис­ход­ным реа­ген­там и ко­неч­ным про­дук­там ка­та­ли­тич. пре­вра­ще­ния, что обес­пе­чи­ва­ет про­стран­ст­вен­ное ра­зоб­ще­ние ис­ход­ных реа­ген­тов и ко­неч­ных про­дук­тов ре­ак­ции; мем­бран­ный ка­та­лиз – ка­та­ли­ти­че­ски ак­тив­ное ве­ще­ст­во за­кре­п­ле­но на мем­бра­не, раз­де­ляю­щей ре­ак­ци­он­ную сис­те­му на час­ти с раз­ным фа­зо­вым и/или хи­мич. со­ста­вом; ге­те­ро­ген­но-го­мо­ген­ный ка­та­лиз – про­цес­сы ини­ции­ру­ют­ся на по­верх­но­сти твёр­до­го ка­та­ли­за­то­ра и да­лее про­дол­жа­ют­ся в га­зо­вой или жид­кой фа­зе за счёт пе­ре­ме­ще­ния с по­верх­но­сти ак­тив­ных про­ме­жу­точ­ных час­тиц.

По ме­ха­низ­му дей­ст­вия ка­та­ли­за­то­ра раз­ли­ча­ют: ки­слот­но-ос­нов­ный ка­та­лиз – ре­ак­ции осу­ще­ст­в­ля­ют­ся за счёт ки­слот­но-оснóвного взаи­мо­дей­ст­вия ка­та­ли­за­то­ра и реа­ген­тов, свя­зан­но­го ча­ще все­го с пе­ре­но­сом про­то­на или гид­ро­ксид-ио­на (напр., ка­та­ли­тич. кре­кинг, гид­ра­та­ция, де­гид­ра­та­ция, гид­ро­лиз, изо­ме­ри­за­ция); окис­ли­тель­но-вос­ста­но­вит. ка­та­лиз – про­цес­сы свя­за­ны с пе­ре­но­сом элек­тро­нов (напр., окис­ле­ние, вос­ста­нов­ле­ние, гид­ри­ро­ва­ние, де­гид­ри­ро­ва­ние, по­ли­кон­ден­са­ция, раз­ло­же­ние со­еди­не­ний ти­па пе­рок­си­да во­до­ро­да, гид­ра­зи­на, ок­си­дов азо­та); ме­тал­ло­ком­плекс­ный ка­та­лиз – ка­та­ли­за­то­ра­ми яв­ля­ют­ся ме­тал­ло­ком­плекс­ные (ко­ор­ди­на­ци­он­ные) со­еди­не­ния, об­ра­зую­щие про­ме­жу­точ­ные ком­плек­сы с мо­ле­ку­ла­ми реа­ген­тов, и др. ви­ды ка­та­ли­за.

Осо­бое ме­сто за­ни­ма­ют про­цес­сы К., вы­зы­вае­мые силь­ным фи­зич. воз­дей­ст­ви­ем, в т. ч. фо­то­ка­та­лиз и ра­диа­ци­он­ный К. – в про­ме­жу­точ­ное хи­мич. взаи­мо­дей­ст­вие всту­па­ет ка­та­ли­за­тор по­сле по­гло­ще­ния им со­от­вет­ст­вен­но кван­та све­та или час­ти­цы ио­ни­зи­рую­ще­го из­лу­че­ния, элек­тро­ка­та­лиз – про­цесс осу­ще­ст­в­ля­ет­ся с уча­сти­ем ин­тер­ме­диа­тов, воз­ни­каю­щих при элек­тро­хи­мич. пре­вра­ще­ни­ях.

Физико-химические основы каталитических процессов

С тер­мо­ди­на­мич. точ­ки зре­ния все тер­ми­че­ски ини­ции­ро­ван­ные ка­та­ли­тич. про­цес­сы яв­ля­ют­ся са­мо­про­из­воль­ны­ми. Ка­та­ли­за­тор не из­ме­ня­ет по­ло­же­ния тер­мо­ди­на­мич. рав­но­ве­сия в ре­ак­ци­он­ной сис­те­ме, но ус­ко­ря­ет его дос­ти­же­ние за счёт ус­ко­ре­ния как пря­мой, так и об­рат­ной ре­ак­ции. В слу­чае фо­то­ка­та­ли­за, элек­тро­ка­та­ли­за и не­ко­то­рых иных ка­та­ли­тич. пре­вра­ще­ний, ини­ции­руе­мых силь­ным фи­зич. воз­дей­ст­ви­ем, воз­мож­но осу­ще­ст­в­ле­ние про­цес­сов, ко­то­рые про­те­кать са­мо­про­из­воль­но не мо­гут (не­рав­но­вес­ные про­цес­сы). 

Ко­ли­че­ст­во реа­ги­рую­ще­го ве­ще­ст­ва, ко­то­рое мо­жет ис­пы­тать пре­вра­ще­ние в при­сут­ст­вии оп­ре­де­лён­но­го ко­ли­че­ст­ва ка­та­ли­за­то­ра, не ог­ра­ни­чи­ва­ет­ся к.-л. сте­хио­мет­рич. со­от­но­ше­ния­ми и мо­жет быть очень боль­шим. За­мет­ные из­ме­не­ния ско­ро­сти ре­ак­ции час­то вы­зы­ва­ют очень ма­лые ко­ли­че­ст­ва ка­та­ли­за­то­ра. Напр., ско­рость окис­ле­ния вод­но­го рас­тво­ра суль­фи­та на­трия ки­сло­ро­дом воз­ду­ха за­мет­но воз­рас­та­ет уже при со­дер­жа­нии 10–14 г ме­ди на 1 мл рас­тво­ра суль­фи­та. В боль­шин­ст­ве пром. ка­та­ли­тич. про­цес­сов не­боль­шое ко­ли­че­ст­во ка­та­ли­за­то­ра спо­соб­ст­ву­ет пре­вра­ще­нию весь­ма зна­чит. ко­ли­честв реа­ги­рую­щих ве­ществ. Так, в про­цес­сах по­ли­ме­ри­за­ции оле­фи­нов 1 г ка­та­ли­за­то­ра мо­жет обес­пе­чить по­лу­че­ние до 10 т по­ли­ме­ра (напр., по­ли­эти­ле­на из эти­ле­на). Из­ме­не­ния ка­та­ли­за­то­ра при ка­та­ли­тич. ре­ак­ци­ях обу­слов­ле­ны различными по­боч­ны­ми про­цес­са­ми – ме­ха­ническим или тер­ми­ческим раз­ру­ше­ни­ем, из­ме­не­ни­ем струк­ту­ры ка­та­ли­за­то­ра, уле­ту­чи­ва­ни­ем, взаи­мо­дей­ст­ви­ем с при­ме­ся­ми, от­рав­ле­ни­ем и др.

Ка­та­ли­тич. про­цес­сы, как пра­ви­ло, слож­ные хи­ми­че­ские ре­ак­ции и вклю­ча­ют неск. эле­мен­тар­ных ста­дий. Ско­рость отд. эле­мен­тар­ных ста­дий ка­та­ли­тич. про­цес­са мо­жет быть опи­са­на урав­не­ния­ми тра­диц. хи­мич. ки­не­ти­ки. На ки­не­ти­ку ре­зуль­ти­рую­ще­го ка­та­ли­тич. про­цес­са су­ще­ст­вен­ное влия­ние ока­зы­ва­ют так­же про­цес­сы те­п­ло- и мас­со­пе­ре­но­са, в свя­зи с чем эта ки­не­ти­ка мо­жет су­ще­ст­вен­но за­ви­сеть от струк­ту­ры и раз­ме­ра час­тиц ка­та­ли­за­то­ра, а так­же струк­ту­ры и ор­га­ни­за­ции слоя ка­та­ли­за­то­ра и ка­та­ли­тич. ре­ак­то­ра в це­лом. За­ви­си­мость кон­стан­ты ско­ро­сти $k$ ре­зуль­ти­рую­ще­го ка­та­ли­тич. про­цес­са от темп-ры вда­ли от тер­мо­ди­на­мич. рав­но­ве­сия сис­те­мы обыч­но ап­прок­си­ми­ру­ют Ар­ре­ниу­са урав­не­ни­ем: $k=A \cdot \exp(-E_a/RT)$, где $A$ – пре­дэкс­по­нен­ци­аль­ный мно­жи­тель, не за­ви­ся­щий от темп-ры, $E_a$ – эф­фек­тив­ная (ка­жу­щая­ся) энер­гия ак­ти­ва­ции про­цес­са в за­дан­ном тем­пе­ра­тур­ном ин­тер­ва­ле, $R$ – га­зо­вая по­сто­ян­ная, $T$ – аб­со­лют­ная темп-ра. Зна­че­ние $E_a$ оп­реде­ля­ет­ся энер­ги­ей ак­ти­ва­ции ли­ми­ти­рую­щей эле­мен­тар­ной ста­дии и энер­гетич. па­ра­мет­ра­ми др. ста­дий об­ще­го про­цес­са и мо­жет из­ме­нять­ся при из­ме­не­нии темп-ры или кон­цен­тра­ции реа­ген­тов за счёт воз­мож­ной сме­ны ме­ха­низ­ма или ли­ми­ти­рую­щей ста­дии. Эф­фек­тив­ная энер­гия ак­ти­ва­ции ка­та­ли­тич. ре­ак­ции обыч­но мень­ше энер­гии ак­ти­ва­ции ре­ак­ции без ка­та­ли­за­то­ра. Ус­ко­ре­ние ре­ак­ции обыч­но дос­ти­га­ет­ся сни­же­ни­ем эф­фек­тив­ной энер­гии ак­ти­ва­ции ка­та­ли­тич. ре­ак­ции за счёт сни­же­ния энер­гии ак­ти­ва­ции ли­ми­ти­рую­щей ста­дии но­во­го мар­шру­та ре­ак­ции, воз­ни­каю­ще­го в ре­зуль­та­те про­ме­жу­точ­но­го хи­мич. взаи­мо­дей­ст­вия реа­ги­рую­щих ве­ществ с ка­та­ли­за­то­ром.

Кон­крет­ные ме­ха­низ­мы К. очень мно­го­об­раз­ны и на­дёж­но ус­та­нов­ле­ны лишь в ог­ра­ни­чен­ном чис­ле слу­ча­ев. Обыч­но ка­та­ли­тич. пре­вра­ще­ния про­те­ка­ют на осо­бых точ­ках ка­та­ли­за­то­ра, на­зы­вае­мых ак­тив­ны­ми цен­тра­ми; ис­клю­че­ние со­став­ля­ют, напр., про­цес­сы спе­ци­фич. ки­слот­но­го ка­та­ли­за, ини­ции­руе­мые про­то­на­ми. Хи­мич. пре­вра­ще­нию мо­ле­кул реа­ген­та обыч­но пред­ше­ст­ву­ет ста­дия об­ра­зо­ва­ния ак­ти­ви­ро­ван­но­го ком­плек­са мо­ле­кул од­но­го или сра­зу не­сколь­ких реа­ген­тов с ак­тив­ным цен­тром ка­та­ли­за­то­ра (см. Ак­ти­ви­ро­ван­но­го ком­плек­са тео­рия). Для не яв­ляю­щих­ся мо­но­мо­ле­ку­ляр­ны­ми ка­та­ли­тич. пре­вра­ще­ний в ге­те­ро­ген­ном К. раз­ли­ча­ют по­верх­но­ст­ный и удар­ный ме­ха­низ­мы. В пер­вом слу­чае ка­та­ли­тич. пре­вра­ще­ния про­ис­хо­дят за счёт взаи­мо­дей­ст­вия мо­ле­кул реа­ген­тов, хе­мо­сор­би­ро­ван­ных на по­верх­но­сти ка­та­ли­за­то­ра. Во вто­ром – ка­та­ли­тич. пре­вра­ще­ния хе­мо­сор­би­ро­ван­ной мо­ле­ку­лы реа­ген­та осу­ще­ст­в­ля­ют­ся за счёт взаи­мо­дей­ст­вия с мо­ле­ку­ла­ми др. реа­ген­та не­по­сред­ст­вен­но из ре­ак­ци­он­ной сре­ды, ок­ру­жаю­щей ка­та­ли­за­тор. Осн. ста­дии ге­те­ро­ген­но­го К. осу­ще­ст­в­ля­ют­ся на по­верх­но­сти ка­та­ли­за­то­ра, по­это­му важ­ную роль иг­ра­ет её дос­туп­ность для реа­ги­рую­щих ве­ществ, а так­же ве­ли­чи­на по­верх­но­сти ка­та­ли­за­то­ра на еди­ни­цу его мас­сы или объ­ё­ма (удель­ная по­верх­ность).

Слож­ные ка­та­ли­тич. про­цес­сы мо­гут про­те­кать по не­сколь­ким па­рал­лель­ным пу­тям пре­вра­ще­ний с об­ра­зо­ва­ни­ем боль­шо­го чис­ла разл. про­дук­тов. Ве­ро­ят­ность про­те­ка­ния ре­ак­ции по то­му или ино­му пу­ти за­ви­сит от при­ро­ды ка­та­ли­за­то­ра, при­чём не все­гда ус­ко­ря­ет­ся про­цесс, тер­мо­ди­на­ми­че­ски са­мый вы­год­ный из не­сколь­ких воз­мож­ных. По­это­му важ­ной ха­рак­те­ри­сти­кой ка­та­ли­за­то­ра яв­ля­ет­ся из­би­ра­тель­ность его дей­ст­вия (се­лек­тив­ность) для кон­крет­ных про­дук­тов пре­вра­ще­ния, оп­ре­де­ляе­мая как от­но­си­тель­ный вы­ход про­дук­та (от­но­ше­ние ско­ро­сти на­ко­п­ле­ния це­ле­во­го про­дук­та к сум­ме ско­ро­стей всех пре­вра­щений ис­ход­но­го реа­ген­та). Осо­бен­но вы­со­ка из­би­ра­тель­ность дей­ст­вия у ка­та­ли­за­то­ров био­ло­гич. про­ис­хо­ж­де­ния – фер­мен­тов, ус­ко­ряю­щих стро­го оп­ре­де­лён­ные пре­вра­ще­ния толь­ко од­но­го ве­ще­ст­ва или уз­кой груп­пы ве­ществ сход­но­го строе­ния.

Важнейшие каталитические процессы в промышленности

Ка­та­ли­тич. тех­но­ло­гии ле­жат в ос­но­ве боль­шин­ст­ва совр. про­цес­сов неф­те­пе­ре­ра­бот­ки, неф­те­хи­мии и хи­мич. пром-сти (см. Про­мыш­лен­ный ка­та­лиз). К. ис­поль­зу­ют для по­лу­че­ния важ­ней­ших не­ор­га­нич. про­дук­тов – во­до­ро­да, ам­миа­ка, сер­ной и азот­ной ки­слот, се­ры и др., боль­шин­ст­ва ор­га­нич. по­лу­про­дук­тов, не­об­хо­ди­мых для син­те­за разл. по­ли­мер­ных ма­те­риа­лов, – оле­фи­нов, бу­та­дие­на, сти­ро­ла, фе­но­ла, фор­маль­де­ги­да, ади­пи­но­вой ки­сло­ты и пр., по­лу­про­дук­тов ани­ли­но­кра­соч­ной пром-сти, а так­же ук­сус­ной ки­сло­ты, аце­то­на, спир­тов, рас­тво­ри­те­лей, хла­до­нов и мн. дру­гих. Ка­та­ли­тич. ме­то­ды – кре­кинг, гид­ро­кре­кинг, изо­ме­ри­за­ция, ал­ки­ли­ро­ва­ние, ри­фор­минг, гид­ро­очи­ст­ка – ле­жат в ос­но­ве всех совр. про­цес­сов неф­те­пе­ре­ра­бот­ки. На при­ме­не­нии К. ос­но­ва­ны все ме­то­ды по­лу­че­ния син­те­тич. мо­тор­ных то­п­лив из уг­ля, при­род­но­го и со­пут­ст­вую­ще­го неф­тя­но­го га­зов, био­мас­сы. Ка­та­ли­тич. про­цес­сы яв­ля­ют­ся ос­но­вой боль­шин­ст­ва при­ро­до­охран­ных тех­но­ло­гий, пре­дот­вра­щаю­щих за­гряз­не­ние ат­мо­сфер­но­го воз­ду­ха и при­род­ных вод мн. ток­сич­ны­ми и пар­ни­ко­вы­ми га­за­ми тех­но­ген­но­го про­ис­хо­ж­де­ния, а так­же обес­пе­чи­ваю­щих очи­ст­ку сто­ков ор­га­нич. и не­ор­га­нич. про­ис­хо­ж­де­ния. К. ши­ро­ко при­ме­ня­ют в ав­то­ном­ной и не­тра­ди­ци­он­ной те­п­ло­энер­ге­ти­ке, а так­же в элек­тро­ге­не­ри­рую­щих сис­те­мах на ос­но­ве то­п­лив­ных эле­мен­тов. 

Историческая справка

В при­ми­тив­ной фор­ме – в ви­де про­цес­сов бро­же­ния пи­ще­вых про­дук­тов – фер­мен­та­тив­ный К. был из­вес­тен с глу­бо­кой древ­но­сти. Пер­вые на­уч. све­де­ния о К. от­но­сят­ся к нач. 19 в. В 1806 франц. хи­ми­ки Н. Кле­ман и Ш. Де­зорм от­кры­ли ка­та­ли­тич. дей­ст­вие ок­си­дов азо­та на ско­рость окис­ле­ния ди­ок­си­да се­ры в про­из-ве сер­ной ки­сло­ты ка­мер­ным (нит­ро­зным) спо­со­бом. В 1811 К. С. Кирх­гоф об­на­ру­жил спо­соб­ность раз­бав­лен­ных ки­слот вы­зы­вать пре­вра­ще­ние крах­ма­ла в са­хар (глю­ко­зу); в 1814 им же бы­ло ус­та­нов­ле­но ка­та­ли­тич. дей­ст­вие вод­ных вы­тя­жек из про­рос­ше­го яч­ме­ня, рас­ще­п­ляю­щих крах­мал до са­ха­ра, чем бы­ло по­ло­же­но на­ча­ло изу­че­нию био­ло­гич. ка­та­ли­за­то­ров – фер­мен­тов. В 1818 Л. Те­нар от­крыл раз­ло­же­ние в рас­тво­ре пе­рок­си­да во­до­ро­да не­ко­то­ры­ми ме­тал­ла­ми или ок­си­да­ми, Г. Дэ­ви – спо­соб­ность па­ров спир­та и эфи­ра окис­лять­ся ки­сло­ро­дом воз­ду­ха на пла­ти­не. В 1822 И. Дё­бе­рей­нер ус­та­но­вил, что смесь во­до­ро­да и ки­сло­ро­да вос­пла­ме­ня­ет­ся на пла­ти­не при ком­нат­ной темп-ре. В 1833 Э. Мит­чер­лих вы­ска­зал ги­по­те­зу об уча­стии сер­ной ки­сло­ты в раз­ло­же­нии спир­та на эфир и во­ду. Прак­ти­че­ски од­но­вре­мен­но был от­крыт ряд др. про­цес­сов, в ко­то­рых про­яв­ля­лось рез­кое по­ло­жи­тель­ное дей­ст­вие ве­ществ на ско­рость или ини­ции­ро­ва­ние хи­мич. ре­ак­ций. Та­ким об­ра­зом бы­ло ус­та­нов­ле­но су­ще­ст­во­ва­ние осо­бой груп­пы яв­ле­ний, на­зван­ных Мит­чер­ли­хом кон­такт­ны­ми (1833) и Й. Бер­це­лиу­сом ка­та­ли­ти­че­ски­ми (1835). К это­му же пе­рио­ду от­но­сят­ся пер­вые ги­по­те­зы о при­ро­де ка­та­ли­тич. дей­ст­вия. Раз­ви­тие уче­ния о К. бы­ло тес­ней­шим об­ра­зом свя­за­но с его прак­тич. при­ло­же­ни­ем. В кон. 19 в. и в 20 в. при­ме­не­ние К. при­ве­ло к соз­да­нию но­вых, бо­лее про­из­во­дит. ме­то­дов хи­мич. тех­но­ло­гии и спо­соб­ст­во­ва­ло бы­ст­ро­му раз­ви­тию мн. от­рас­лей хи­мич. пром-сти. Но­бе­лев­ские пре­мии за ра­бо­ты в об­лас­ти К. по­лу­чи­ли: Э. Бух­нер в 1907 – за от­кры­тие вне­кле­точ­ной фер­мен­та­ции; В. Ост­вальд в 1909 – за раз­ра­бот­ку обоб­щён­но­го уче­ния о хи­мич. срод­ст­ве в еди­ной свя­зи ме­ж­ду хи­мич. ки­не­ти­кой, тер­мо­ди­на­ми­кой и К.; П. Са­ба­тье в 1912 – за от­кры­тие ме­то­да гид­ри­ро­ва­ния ор­га­нич. со­еди­не­ний на мел­ко­дис­перс­ных ме­тал­лич. ка­та­ли­за­то­рах; Ф. Га­бер в 1918, по­ка­зав­ший воз­мож­ность син­те­за ам­миа­ка из эле­мен­тов – азо­та и во­до­ро­да; И. Лен­гмюр в 1932 – за от­кры­тия в об­лас­ти хи­мии по­верх­но­ст­ных яв­ле­ний, имев­шие важ­ное зна­че­ние для раз­ви­тия тео­рии ге­те­ро­ген­но­го К.; К. Циг­лер, Дж. Нат­та в 1963, пред­ло­жив­шие ка­та­ли­за­то­ры сте­рео­спе­ци­фич. по­ли­ме­ри­за­ции ал­ке­нов и дие­нов; У. Но­улз, Р. Ной­о­ри, Б. Шар­плесс в 2001 – за от­кры­тие асим­мет­рич. К. гид­ри­ро­ва­ния и эпок­си­ди­ро­ва­ния с при­мене­ни­ем хи­раль­ных ком­плек­сов Rh, Ru и Ti; И. Шо­вен, Р. Шрок, Р. Граббс в 2005, ис­сле­до­вав­шие про­цес­сы ме­та­те­зи­са ал­ке­нов и ме­та­те­зис­ной по­ли­ме­ри­за­ции цик­ло­ал­ке­нов; Г. Эртль в 2007 – за ис­сле­до­ва­ния в об­лас­ти хи­мии по­верх­но­сти. 

Зна­чит. вклад в раз­ви­тие уче­ния о К. был сде­лан рос. хи­ми­ка­ми. В 1861–74 А. М. Бут­ле­ров за­ло­жил ос­но­вы гид­ра­та­ци­он­но­го К., осу­ще­ст­вив пре­вра­ще­ние оле­фи­нов в спир­ты пу­тём при­сое­ди­не­ния во­ды в при­сут­ст­вии сер­ной ки­сло­ты, а так­же от­крыл ка­та­ли­тич. по­ли­ме­ри­за­цию не­пре­дель­ных уг­ле­во­до­ро­дов в при­сут­ст­вии H2SO4, H3PO4, BF3 и др. ка­та­ли­за­то­ров. В 1871 М. М. Зай­цев впер­вые осу­ще­ст­вил ка­та­ли­тич. гид­ри­ро­ва­ние во­до­ро­дом (в при­сут­ст­вии пал­ла­дия) – вос­ста­нов­ле­ние нит­ро­со­еди­не­ний в ами­ны. В 1881 М. Г. Ку­че­ров от­крыл ре­акцию гид­ра­та­ции аце­ти­ле­но­вых уг­ле­во­до­ро­дов при ка­та­ли­тич. дей­ст­вии со­лей рту­ти, ны­не ши­ро­ко при­ме­няе­мую в пром-сти для по­лу­че­ния аце­таль­де­ги­да из аце­ти­ле­на. В 1886 Д. И. Мен­де­ле­ев пред­по­ло­жил, что при­чи­ной ге­те­ро­ген­но­го К. мо­жет слу­жить де­фор­ма­ция мо­ле­кул реа­ги­рую­щих ве­ществ при со­при­кос­но­ве­нии с по­верх­но­стью ка­та­ли­за­то­ра. В 1880-х гг. Д. П. Ко­но­ва­лов впер­вые ус­та­но­вил связь ка­та­ли­тич. ак­тив­но­сти со струк­ту­рой твёр­до­го те­ла. Н. А. Мен­шут­кин в кон. 19 в. от­крыл и под­роб­но изу­чил из­ме­не­ние ско­ро­сти ре­ак­ций ор­га­нич. ве­ществ в не­вод­ных рас­тво­рах в за­ви­си­мо­сти от при­ро­ды рас­тво­ри­те­ля. В нач. 20 в. Н. Д. Зе­лин­ский от­крыл яв­ле­ния де­гид­ро­ге­ни­за­ци­он­но­го и не­об­ра­ти­мо­го ка­та­ли­за.

В сов. пе­ри­од рос. учё­ны­ми от­кры­ты ка­та­ли­тич. пре­вра­ще­ния уг­ле­во­до­ро­дов разл. клас­сов (А. Е. Фа­вор­ский, Н. Д. Зе­лин­ский, Б. А. Ка­зан­ский и их уче­ни­ки, Б. Л. Мол­дав­ский), за­ло­же­ны ос­но­вы ка­та­ли­тич. про­цес­сов неф­те­пе­ре­ра­бот­ки под дав­ле­ни­ем (В. Н. Ипать­ев), раз­ра­бо­тан и впер­вые в ми­ре осу­ще­ст­в­лён ка­та­ли­тич. син­тез 1,3-бу­та­дие­на из эта­но­ла, син­тез бу­та­дие­но­во­го кау­чу­ка (С. В. Ле­бе­дев и его уче­ни­ки), ус­та­нов­ле­но зна­че­ние гео­мет­рич. па­ра­мет­ров твёр­дых ка­та­ли­за­то­ров (Н. Д. Зе­лин­ский, Н. И. Ко­бо­зев, А. А. Ба­лан­дин) и их элек­трон­ной струк­ту­ры (Л. В. Пи­сар­жев­ский, С. З. Ро­гин­ский, Ф. Ф. Воль­кен­штейн) для обес­пе­че­ния ак­тив­но­сти ка­та­ли­за­то­ра. В сер. 20 в. Г. К. Бо­ре­ско­вым пред­ло­же­на и раз­ви­та тео­рия К. как хи­мии про­ме­жу­точ­ных взаи­мо­дей­ст­вий уча­ст­ни­ков ка­та­ли­тич. пре­вра­ще­ний с ка­та­ли­за­то­ром и вы­яв­ле­но оп­ре­де­ляю­щее зна­че­ние энер­ге­тич. па­ра­мет­ров этих взаи­мо­дей­ст­вий на ка­та­ли­тич. ак­тив­ность; эти по­ло­же­ния ле­жат в ос­но­ве всех совр. тео­рий ка­та­ли­за. С. З. Ро­гин­ский, М. И. Тём­кин и Г. К. Бо­ре­сков ус­та­но­ви­ли: ки­не­тич. урав­не­ния ка­та­ли­тич. ре­ак­ций мо­гут со­дер­жать кон­цен­тра­ции реа­ген­тов с дроб­ны­ми по­ка­за­те­ля­ми, что мо­жет быть обу­слов­ле­но, в ча­ст­но­сти, из­ме­не­ни­ем энер­гии взаи­мо­дей­ст­вия ка­та­ли­тич. ин­тер­ме­диа­тов с ка­та­ли­за­то­ром при за­пол­не­нии по­верх­но­сти ка­та­ли­за­то­ра реа­ги­рую­щим ве­ще­ст­вом. К. И. За­ма­ра­ев и В. Б. Ка­зан­ский при­ме­ни­ли совр. ме­то­ды ис­сле­до­ва­ния для ус­та­нов­ле­ния ме­ха­низ­ма ря­да ка­та­ли­тич. ре­ак­ций на атом­но-мо­ле­ку­ляр­ном уров­не. М. Г. Слинь­ко впер­вые по­ка­зал, что ма­те­ма­тич. мо­де­ли­ро­ва­ние ка­та­ли­тич. про­цес­сов по­зво­ля­ет про­ек­ти­ро­вать круп­ные пром. про­из­вод­ст­ва без соз­да­ния опыт­ных ус­та­но­вок сред­ней мощ­но­сти. Су­ще­ст­вен­ный вклад в тео­рию и прак­ти­ку К., а так­же в раз­ви­тие прин­ци­пи­аль­но но­вых на­прав­ле­ний нау­ки о К. вне­сён так­же рос. хи­ми­ка­ми М. Е. Воль­пи­ным, В. М. Гряз­но­вым, Х. М. Ми­на­чё­вым, В. В. Лу­ни­ным, И. И. Мои­сее­вым, В. Н. Пар­мо­ном, А. Е. Ши­ло­вым и др.

Лит.: Бо­ре­сков Г. К. Ге­те­ро­ген­ный ка­та­лиз. М., 1988; Handbook of heterogeneous catalysis. Weinheim, 1997. Vol. 1–5; Catalysis from A to Z. 2nd ed. Weinheim, 2003; Chorken­dorff I., Niemantsverdriet J. W. Concepts of modern catalysis and kinetics. Weinheim, 2003; Кры­лов О. В. Ге­те­ро­ген­ный ка­та­лиз. М., 2004.

Вернуться к началу