Подпишитесь на наши новости
Вернуться к началу с статьи up
 

ИЗОМЕРИ́Я

  • рубрика

    Рубрика: Химия

  • родственные статьи
  • image description

    В книжной версии

    Том 11. Москва, 2008, стр. 24

  • image description

    Скопировать библиографическую ссылку:




Авторы: В. В. Москва

ИЗОМЕРИ́Я (от изо… и греч. μέρος – до­ля, часть), яв­ле­ние, за­клю­чаю­щее­ся в су­ще­ст­во­ва­нии хи­мич. со­еди­не­ний оди­на­ко­вых по со­ста­ву с оди­на­ко­вой мо­леку­ляр­ной мас­сой, но раз­ли­чаю­щих­ся по струк­ту­ре. Та­кие со­еди­не­ния на­зы­ва­ют­ся изо­ме­ра­ми. Струк­тур­ные раз­ли­чия обу­слов­ли­ва­ют разл. вза­им­ное влия­ние ато­мов в мо­ле­ку­лах и пре­до­пре­де­ля­ют раз­ные фи­зич. и хи­мич. свой­ст­ва изо­меров. И. чрез­вы­чай­но рас­про­стра­не­на в ор­га­нич. хи­мии и яв­ля­ет­ся од­ной из осн. при­чин раз­но­об­ра­зия и мно­го­чис­лен­но­сти ор­га­нич. со­еди­не­ний. В не­ор­га­нич. хи­мии И. встре­ча­ет­ся в осн. для ком­плекс­ных со­еди­не­ний.

Тер­мин «И.» ввёл Й. Бер­це­ли­ус в 1830, за­вер­шая по­ле­ми­ку ме­ж­ду Ю. Ли­би­хом и Ф. Вё­ле­ром по во­про­су су­ще­ст­во­ва­ния двух рез­ко от­ли­чаю­щих­ся по свой­ст­вам ве­ществ, имею­щих один и тот же со­став AgCNO, – циа­на­та и фуль­ми­на­та се­реб­ра и опи­раясь на ре­зуль­та­ты ис­сле­до­ва­ний вин­ной и ви­но­град­ной ки­слот. Сущ­ность И. бы­ла объ­яс­не­на позд­нее на ос­но­ве тео­рии хи­мич. строе­ния.

Вы­де­ля­ют два осн. ви­да И.: струк­тур­ную и про­стран­ст­вен­ную (сте­рео­изо­ме­рию). Струк­тур­ные изо­ме­ры раз­ли­ча­ют­ся по­ряд­ком свя­зей ато­мов в мо­ле­ку­ле, т. е. хи­мич. строе­ни­ем. Сте­рео­изо­ме­ры (про­стран­ст­вен­ные изо­ме­ры) при оди­на­ко­вом по­ряд­ке свя­зей ато­мов в мо­ле­ку­ле раз­ли­ча­ют­ся вза­им­ным рас­по­ло­же­ни­ем ато­мов в про­стран­ст­ве.

Струк­тур­ная И. под­раз­де­ля­ет­ся на И. уг­ле­род­но­го ске­ле­та (ске­лет­ную И.), И. по­ло­же­ния (по­зи­ци­он­ную И.), ме­та­ме­рию и др. ви­ды. И. уг­ле­род­но­го ске­ле­та обу­слов­ле­на разл. по­ряд­ком свя­зей уг­ле­род­ных ато­мов, об­ра­зую­щих ске­лет мо­ле­ку­лы. Для кон­кре­ти­за­ции струк­тур­ных осо­бен­но­стей изо­ме­ров ске­лет­ная И. под­раз­де­ля­ет­ся на И. уг­ле­род­ной це­пи, И. цик­ла и И. бо­ко­вой це­пи. Напр., И. уг­ле­род­ной це­пи ха­рак­тер­на для ал­ка­нов на­чи­ная с чет­вёр­то­го чле­на го­мо­логического ря­да $\ce{C_4 H_10}$, ко­то­рый име­ет два струк­тур­ных изо­ме­ра: $\it н$-бу­тан $\ce{CH_3—CH_2—CH_2—CH_3}$ и изо­бу­тан (2-ме­тил­про­пан) $\ce{CH_3—CH(CH_3)—CH_3}$. Пя­тый член ря­да ал­ка­нов $\ce{C_5H_{12}}$ име­ет три изо­ме­ра: $\ce{CH_3—CH_2—CH_2—CH_2—CH_3}$ – $\it н$-пен­тан, $\ce{CH_3—CH(CH_3)—CH_2—CH_3}$ – изо­пен­тан (2-ме­тил­бу­тан) и не­опен­тан (2,2-ди­ме­тил­про­пан) $\ce{CH_3—C(CH_3)_2—CH_3}$. С уд­ли­не­ни­ем це­пи чис­ло воз­мож­ных изо­ме­ров бы­ст­ро воз­рас­та­ет. Так, для ал­ка­нов со­ста­ва $\ce{C_{10}H_{22}}$ воз­мож­но су­ще­ст­во­ва­ние 75 струк­тур­ных изо­ме­ров, для $\cee{C_{13}H_{28}}$ – 802 изо­ме­ров, для $\ce{C_{20}H_{42}}$ – бо­лее 366 тыс. изо­ме­ров. Для али­цик­лич. со­еди­не­ний ха­рак­тер­ны И. цик­ла и И. бо­ко­вой це­пи. Напр., сре­ди ске­лет­ных изо­ме­ров (фор­му­лы I–IV) ме­тил­цик­ло­пен­тан (I), цик­ло­гек­сан (II) и про­пил­цик­ло­про­пан (III) яв­ля­ют­ся цик­лич. изо­ме­ра­ми, а про­пил­цик­ло­про­пан (III) и изо­про­пил­цик­ло­про­пан (IV) – изо­ме­ра­ми бо­ко­вой це­пи. Раз­ли­чия в свой­ст­вах ске­лет­ных изо­ме­ров про­яв­ля­ют­ся в раз­ни­це их темп-р ки­пе­ния (изо­ме­ры с нор­маль­ной уг­ле­род­ной це­пью ки­пят при бо­лее вы­со­кой темп-ре, чем изо­ме­ры с раз­ветв­лён­ной це­пью), плот­но­сти и др. $\it н$-Ал­ка­ны, напр., в от­ли­чие от раз­ветв­лён­ных изо­ме­ров об­ла­да­ют мень­шей де­то­на­ци­он­ной стой­ко­стью (см. в ст. Ок­та­но­вое чис­ло), об­ра­зу­ют ком­плек­сы с мо­че­ви­ной (клат­ра­ты).

И. по­ло­же­ния обу­слов­ле­на различ­ным по­ло­же­ни­ем функ­цио­наль­ных групп, за­мес­ти­те­лей или крат­ных свя­зей. На­при­мер, изо­ме­ра­ми по­ло­же­ния яв­ля­ют­ся 1-про­па­нол $\ce{CH_3—CH_2—CH_2OH}$ и 2-про­па­нол $\ce{CH_3—CH(OH)—CH_3}$, 1-бу­тен $\ce{CH_2=CH—CH_2—CH_3}$ и 2-бу­тен $\ce{CH_3—CH=CH—CH_3}$. Из­ме­не­ние по­ло­же­ния функ­цио­наль­ной груп­пы мо­жет при­во­дить к из­ме­не­нию клас­са со­еди­нения. Например, изо­ме­ры по­ло­же­ния аце­тон $\ce{CH_3—C(O)—CH_3}$ и про­па­наль $\ce{CH_3—CH_2—CHO}$ от­но­сят­ся со­от­вет­ст­вен­но к ке­то­нам и аль­де­ги­дам. Струк­тур­ные изо­ме­ры с раз­ны­ми функ­цио­наль­ны­ми груп­па­ми силь­но раз­ли­ча­ют­ся по хи­мич. свой­ст­вам.

Ме­та­ме­рия обу­слов­ле­на разл. по­ло­же­ни­ем ге­те­роа­то­ма ($\ce{O, N, S}$) в це­пи. Напр., ме­та­ме­ра­ми яв­ля­ют­ся ме­тил­про­пи­ло­вый эфир $\ce{CH_3—O—CH_2—CH_2—CH_3}$ и ди­эти­ло­вый эфир $\ce{CH_3—CH_2—O—CH_2—CH_3}$, ди­эти­ла­мин $\ce{CH_3—CH_2—NH—CH_2—CH_3}$ и $\ce{CH_3—NH—CH_2—CH_2—CH_3}$ – ме­тил­про­пи­ла­мин.

Час­то раз­ли­чия в изо­ме­рах оп­ре­де­ля­ют несколько струк­тур­ных при­зна­ков. Например, ме­ти­ли­зо­про­пил­ке­тон (3-ме­тил-2-бу­та­нон) $\ce{CH_3—C(O)—CH(CH_3)_2}$ и ва­ле­риа­но­вый аль­де­гид (пен­та­наль) $\ce{CH_3—CH_2—CH_2—CH_2—CHO}$ от­ли­ча­ют­ся друг от дру­га как струк­ту­рой уг­ле­род­но­го ске­ле­та, так и по­ло­же­ни­ем функ­цио­наль­ной груп­пы.

Осо­бым ви­дом струк­тур­ной И. яв­ля­ет­ся тау­то­ме­рия (рав­но­вес­ная ди­на­мич. И.). В этом слу­чае изо­ме­ры, раз­ли­чаю­щие­ся функ­цио­наль­ны­ми груп­па­ми, лег­ко пе­ре­хо­дят друг в дру­га до дос­ти­же­ния рав­но­ве­сия, при ко­тором ве­ще­ст­во од­но­вре­мен­но со­дер­жит мо­ле­ку­лы тау­то­ме­ров в оп­ре­де­лён­ном со­от­но­ше­нии.

Про­стран­ст­вен­ная изомерия под­раз­де­ля­ет­ся на гео­мет­ри­че­скую (цис,транс- и син,ан­ти-изо­ме­рию, или $E,Z$-изо­ме­рию) и оп­ти­че­скую (энан­тио­ме­рию). Гео­мет­рич. И. ха­рак­тер­на для со­еди­не­ний, со­дер­жа­щих двой­ные свя­зи или не­аро­ма­тич. цик­лы, яв­ляю­щие­ся струк­тур­но жё­стки­ми фраг­мен­та­ми мо­ле­кул. У цис-изо­ме­ров два за­мес­ти­те­ля рас­по­ло­же­ны по од­ну сто­ро­ну плос­ко­сти двой­ной свя­зи или цик­ла, у транс-изо­ме­ров – по раз­ные сто­ро­ны. Напр., гео­мет­рич. изо­ме­ра­ми яв­ля­ют­ся цис-2-бу­тен (фор­му­ла V) и транс-2-бу­тен (VI), цис-1,2-ди­хлор­цик­ло­про­пан (VII) и транс-1,2-ди­хлор­цик­ло­про­пан (VIII).

Ха­рак­тер­ны­ми раз­ли­чия­ми ме­ж­ду цис- и транс-изо­ме­ра­ми яв­ля­ют­ся бо­лее низ­кая темп-ра плав­ле­ния цис-изо­ме­ров, зна­чи­тель­но луч­шая рас­тво­ри­мость в во­де и яв­но вы­ра­жен­ный ди­поль­ный мо­мент. транс-Изо­ме­ры обыч­но бо­лее ста­биль­ны. См., напр., в ст. Ма­леи­но­вая и фу­ма­ро­вая кис­ло­ты.

Гео­мет­рич. И., на­блю­дае­мую для со­еди­не­ний с двой­ны­ми свя­зя­ми $\ce{C=N}$ (ок­си­мы) и $\ce{N=N}$ (азо-, азок­си­сое­ди­не­ния), час­то на­зы­ва­ют син,ан­ти-И. Напр., гео­мет­рич. изо­ме­ра­ми яв­ля­ют­ся ан­ти-бенз­аль­док­сим (фор­му­ла IX) и син-бен­заль­док­сим (X); син-азо­бен­зол (XI) и ан­ти-азо­бен­зол (XII).

В об­щем слу­чае ис­поль­зу­ет­ся $E,Z$-но­менк­ла­ту­ра. У $Z$-изо­ме­ров стар­шие за­мес­ти­те­ли (имею­щие больший атом­ный но­мер) рас­по­ло­же­ны по од­ну сто­ро­ну двой­ной свя­зи или цик­ла, у $E$-изо­ме­ров – по раз­ные сто­ро­ны. Напр., гео­мет­ри­че­ски­ми изо­ме­ра­ми яв­ля­ют­ся ($Z$)-1-бром-1-иод-2-хло­рэ­ти­лен (фор­му­ла XIII) и ($E$)-1-бром-1-иод-2-хло­рэ­ти­лен (XIV).

Оп­тич. И. ха­рак­тер­на для со­еди­не­ний, мо­ле­ку­лы ко­то­рых име­ют эле­мен­ты хи­раль­но­сти, напр. асим­мет­рич. (хи­раль­ный) атом уг­ле­ро­да, свя­зан­ный с че­тырь­мя раз­ны­ми за­мес­ти­те­ля­ми. Впер­вые об­на­ру­же­на Л. Пас­те­ром в 1848 на при­ме­ре вин­ных ки­слот и объ­яс­не­на Я. Х. Вант-Гоф­фом и Ж. А. Ле Бе­лем в 1874 на ос­но­ве пред­став­ле­ний о тет­ра­эд­рич. кон­фи­гу­ра­ции уг­ле­род­ных ато­мов в на­сы­щен­ных со­еди­не­ни­ях. Мо­ле­ку­лы, со­дер­жа­щие асим­мет­рич. атом уг­ле­ро­да, мо­гут быть пред­став­ле­ны в ви­де двух оп­тич. изо­ме­ров, ко­то­рые не мо­гут быть со­вме­ще­ны в про­стран­ст­ве (т. е. от­но­сят­ся друг к дру­гу как пред­мет к сво­ему зер­каль­но­му изо­бра­же­нию). Та­кие зер­каль­ные изо­ме­ры, от­ли­чаю­щие­ся лишь про­ти­во­по­лож­ным рас­по­ло­же­ни­ем од­них и тех же за­мес­ти­те­лей у хи­раль­но­го цен­тра, на­зы­ва­ют­ся энан­тио­ме­ра­ми (от греч. ἐναντίος – про­ти­во­по­лож­ный и μέρος – часть). Напр., энан­тио­ме­ры мо­лоч­ной ки­сло­ты (XV и XVI) мож­но пред­ста­вить в трёх­мер­ном изо­бра­же­нии или в ви­де фор­мул Фи­ше­ра (см. в ст. Хи­ми­че­ская но­менк­ла­ту­ра).

Энан­тио­ме­ры име­ют разл. био­ло­гич. ак­тив­ность; для них ха­рак­тер­на так­же оп­тич. ак­тив­ность – спо­соб­ность воз­дей­ст­во­вать на плос­ко­по­ля­ри­зо­ван­ный свет (вра­щать плос­кость по­ля­ри­за­ции). Энан­тио­ме­ры вра­ща­ют плос­кость по­ля­ри­за­ции на один и тот же угол, но в про­ти­во­по­лож­ном на­прав­ле­нии, по­это­му их на­зы­ва­ют оп­тич. ан­ти­по­да­ми.

Дли­тель­ное вре­мя кон­фи­гу­ра­цию энан­тио­ме­ров оп­ре­де­ля­ли от­но­си­тель­но кон­фи­гу­ра­ции из­вест­но­го стан­дар­та, ко­то­рым слу­жи­ли энан­тио­ме­ры гли­це­ри­ново­го аль­де­ги­да (D, L-сте­ри­че­ские ря­ды). Бо­лее уни­вер­саль­ной яв­ля­ет­ся $R$, $S$-но­менк­ла­ту­ра (пред­ло­же­на Р. Ка­ном, К. Ин­голь­дом и В. Пре­ло­гом), ус­та­нав­ли­ваю­щая аб­со­лют­ную кон­фи­гу­ра­цию про­стран­ст­вен­ных изо­ме­ров. В со­от­вет­ст­вии с пра­ви­ла­ми $R$, $S$-но­менк­ла­ту­ры энан­тио­ме­ры мо­лоч­ной ки­сло­ты (XV, XVI) яв­ляют­ся со­от­вет­ст­вен­но ($R$)-мо­лоч­ной и ($S$)-мо­лоч­ной ки­сло­та­ми. Пра­вил пе­ре­во­да D,L-но­менк­ла­ту­ры в $R$, $S$-сис­те­му не су­ще­ст­ву­ет, т. к. в этих но­менк­ла­ту­рах ис­поль­зу­ют­ся раз­ные прин­ци­пы. Не ус­та­нов­ле­но так­же свя­зи ме­ж­ду аб­со­лют­ной кон­фи­гу­ра­ци­ей и па­ра­мет­ра­ми оп­тич. вра­ще­ния.

Для со­еди­не­ний, имею­щих $n$ хи­раль­ных цен­тров в мо­ле­ку­ле, ко­ли­че­ст­во воз­мож­ных сте­рео­изо­ме­ров со­став­ля­ет $2^n$. Од­на­ко при $n⩾2$ су­ще­ст­ву­ют сте­рео­изо­ме­ры, ко­то­рые от­ли­ча­ют­ся друг от дру­га ча­стью имею­щих­ся в них эле­мен­тов хи­раль­но­сти. Та­кие сте­рео­изо­ме­ры, не яв­ляю­щие­ся энан­тио­ме­ра­ми, на­зы­ва­ют диа­сте­ре­о­ме­ра­ми (от греч. δια... – че­рез, ме­ж­ду, сте­рео… и μέρος – часть). Напр., для хло­ряб­лоч­ной ки­сло­ты, име­ю­щей два асим­мет­рич. ато­ма уг­ле­ро­да, су­ще­ст­ву­ют че­ты­ре сте­рео­изо­ме­ра (фор­му­лы XVII–XX), сре­ди ко­то­рых пáры XVII и XVIII, а так­же XIX и XX яв­ля­ют­ся энан­тио­ме­ра­ми, ос­таль­ные пáры (XVII и XIX, XVII и XX, XVIII и XIX, XVIII и XX) – диа­сте­ре­о­ме­ры.

При по­яв­ле­нии до­пол­нит. эле­мен­тов сим­мет­рии (плос­ко­сти, оси или цен­тра сим­мет­рии) об­щее чис­ло сте­рео­изо­ме­ров, а так­же ко­ли­че­ст­во оп­ти­че­ски ак­тив­ных форм мо­жет умень­шать­ся. Напр., вин­ные ки­сло­ты име­ют три сте­рео­изо­ме­ра, из них два оп­ти­че­ски ак­тив­ные: D-вин­ная ки­сло­та, или ($2R,3R$)-вин­ная ки­сло­та (фор­му­ла XXI), и L-вин­ная ки­сло­та, или ($2S,3S$)-вин­ная ки­сло­та (XXII), яв­ляю­щие­ся энан­тио­ме­ра­ми. Их диа­сте­ре­о­мер – ме­зо­вин­ная ки­сло­та, или ($2R,3S$)-вин­ная ки­сло­та (фор­му­ла XXIII, или иден­тич­ная кон­фи­гу­ра­ция XXIV), вслед­ст­вие на­ли­чия плос­ко­сти сим­мет­рии (обо­зна­че­на пунк­ти­ром) оп­ти­че­ски не­дея­тель­на – яв­ля­ет­ся т. н. внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ным ра­це­ма­том.

Про­цесс взаи­мо­пре­вра­ще­ния энан­тио­ме­ров на­зы­ва­ет­ся ра­це­ми­за­ци­ей. Смесь рав­ных ко­ли­честв оп­тич. ан­ти­по­дов – ра­це­мич. смесь, или ра­це­мат, не об­ла­да­ет оп­тич. ак­тив­но­стью. Сте­рео­изо­ме­рии уде­ля­ет­ся боль­шое вни­ма­ние при изу­че­нии при­род­ных со­еди­не­ний и син­те­зе био­ло­ги­че­ски ак­тив­ных ве­ществ. Ве­ще­ст­вам при­род­но­го про­ис­хо­ж­де­ния, со­дер­жа­щим эле­мен­ты хи­раль­но­сти, при­су­ща оп­ре­де­лён­ная сте­рео­кон­фи­гу­ра­ция, а так­же оп­тич. ак­тив­ность. При фор­ми­ро­ва­нии хи­раль­но­го цен­тра в ус­ло­ви­ях хи­мич. син­те­за (за ис­клю­че­ни­ем асим­мет­ри­че­ско­го син­те­за) об­ра­зу­ет­ся ра­це­мат; для вы­де­ле­ния энан­тио­ме­ров тре­бу­ет­ся при­ме­не­ние слож­ных ме­то­дов раз­де­ле­ния ра­це­ма­та на оп­ти­че­ски ак­тив­ные ком­по­нен­ты.

В ре­зуль­та­те внут­рен­не­го вра­ще­ния мо­ле­кул воз­ни­ка­ют кон­фор­ма­ци­он­ные изо­ме­ры, или кон­фор­ме­ры, раз­ли­чаю­щие­ся сте­пе­нью по­во­ро­та фраг­мен­тов мо­ле­ку­лы от­но­си­тель­но од­ной или не­сколь­ких про­стых свя­зей. В не­ко­то­рых слу­ча­ях мож­но вы­де­лить отд. кон­фор­ме­ры, ино­гда на­зы­вае­мые так­же по­во­рот­ны­ми изо­ме­ра­ми. Для изу­че­ния об­ра­зо­ва­ния, раз­ли­чия в свой­ст­вах и ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти кон­фор­ме­ров ис­поль­зу­ет­ся кон­фор­ма­ци­он­ный ана­лиз.

Изо­ме­ры мо­гут пре­вра­щать­ся друг в дру­га в ре­зуль­та­те ре­ак­ций изо­ме­ри­зации.

Лит.: По­та­пов В. М. Сте­рео­хи­мия. 2-е изд. М., 1988; Тра­вень В. Ф. Ор­га­ни­че­ская хи­мия. М., 2004. Т. 1.

Вернуться к началу