Второе начало термодинамики, термодинамика Гиббса и времена релаксации термодинамических...

25 с.

Обсуждена взаимосвязь между вторым началом термодинамики и термодинамикой Гиббса: второе начало термодинамики сформулировано более общим, чем термодинамика Гиббса, в которой рассматриваются только строго равновесные значения термодинамических функций. В подходе Гиббса обобщена статическая теория равновесия в механике на термодинамические переменные с исключением в ней различия между временами релаксации всех термодинамических параметров. Для малых систем этот подход привел к замене реальной физической природы систем с расслаиванием сосуществующих фаз на модель с границей раздела мобильных фаз, контактирующих с инородным (неравновесным) телом. Для твердых тел это привело к смешению понятий полного фазового равновесия системы и механического равновесия деформированного твердого тела. Указанные две проблемы выявлены с помощью молекулярно-кинетической теории конденсированных фаз, обеспечивающей самосогласованное описание трех агрегатных состояний и их границ раздела. Данная теория позволяет ввести понятия времени начала и завершения процесса формирования энтропии в изучаемой системе. Учет экспериментальных данных по соотношениям между измеренными временами релаксации процессов переноса импульса, энергии и массы при рассмотрении реальных процессов не только позволили решить две указанные выше проблемы, но указал на избыточность математической теории Каратеодори для обоснования введения энтропии в многокомпонентных смесях. Дана микроскопическая интерпретация процесса производства энтропии в закрытых системах, которая поясняет суть процессов, предшествующих появлению параметра “степень полноты реакции” в подходах Де-Донге и Пригожина. Обсуждены системы, в которых учет времен релаксаций меняет существующие теории.

времена релаксации, второе начало термодинамики, термодинамика Гиббса, энтропия

Русский

Журнал физической химии. – 2021. – № 4. – С. 483–507.